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    施劍林院士課題組2020年代表性成果集錦
    奇物論 2021-05-13
    奇物論聯合納米人編輯部對2020年國內外重要科研團隊的代表性成果進行了梳理,今天,我們要介紹的是中國科學院上海硅酸鹽研究所,中國科學院院士施劍林教授課題組。


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    施劍林,中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員,博士生導師。課題組主要開展介孔和其他無機納米結構與材料的設計、可控合成及其在能源/環境催化和生物醫學領域應用的基礎研究。

    以下為課題組研究的主要方向:
    1.介孔與其他無機納米材料的設計、可控合成及物化性能
    2.面向能源/環境應用的無機光/電催化材料
    3.基于無機納米結構的藥物輸運與診療一體化
    4.納米催化醫學

    以下按照五個部分對施劍林團隊2020年期間發表的部分成果進行歸納,供大家學習和交流。
    Part 1. 納米催化醫學
    Part 2. 納米藥物遞送與診療一體化
    Part 3. 納米傳感器成像
    Part 4. 納米抗菌材料
    Part 5. 電催化納米材料

    一、納米催化醫學

    1. AM:自噬抑制劑,增強納米催化藥物療效
    納米催化藥物可以在癌細胞中啟動類Fenton反應,特別是將H2O2不成比例地轉化為劇毒的·OH,它會瞬間氧化和滅活周圍的細胞蛋白質和細胞器。然而,癌細胞可以通過“吃掉”和“消化”這些有毒蛋白和受損的細胞器來抵消下游的鏈條效應,這種現象稱為自噬。自噬的細胞內循環功能被征用,癌細胞的抗藥性顯著提高,并促進癌細胞生存,使納米催化藥物在實現治療預期方面適得其反。有鑒于此,中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林研究員和陳雨研究員等人提出了一種聯合治療方法,通過使用藥物調節劑來同時抑制自噬和增強納米催化癌癥治療。

    本文要點:
    1)利用納米金屬-有機骨架MOF(Fe) 作為過氧化物酶模擬物用于催化癌細胞內高氧化性?OH自由基的產生;
    2)發現氯喹可用于溶酶體脫酸和抑制自噬,切斷癌細胞嚴重氧化應激下的自我保護途徑;
    3)在納米催化藥物產生ROS的過程中,用一種藥物抑制自噬來增強ROS誘導的氧化損傷,以實現協同癌癥治療。
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    Bowen Yang, et al. A Metal-Organic Framework (MOF) Fenton Nanoagent-Enabled Nanocatalytic Cancer Therapy in Synergy with Autophagy Inhibition, Adv. Mater., 2020.
    DOI: 10.1002/adma.201907152
    https://doi.org/10.1002/adma.201907152

    2.AM:超聲觸發和BaTiO3介導壓電催化腫瘤治療
    超聲治療具有無創性、能量衰減小、組織穿透能力強等特點,在臨床疾病的診斷和治療中正發揮著越來越重要的作用。在此,中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林、陳雨等人利用超聲作為微觀壓力源,在壓電四方BaTiO3(T-BTO)的催化介導下產生活性氧(ROS),用于壓電催化腫瘤治療。
     
    本文要點:
    1)在超聲振動作用下,電子和空穴是不成對的,它們被壓電隔開,形成一個強大的內置電場,隨后在原位催化產生有毒的羥基(·OH)和超氧自由基(·O2?)等ROS,從而達到腫瘤清除的目的。
    2)與典型的聲致發光激活的聲動力學療法相比,這種方法顯示出更加吸引人的優勢,例如更穩定的增敏劑和氧化還原反應結果的動態控制。此外,根據有限元建模模擬,內置電場能夠調節能帶排列,使有毒活性氧的產生更具能量優勢。
    3)詳細的體外細胞水平評估和體內腫瘤異種移植評估都表明,可注射的T-BTO納米顆粒植入的熱敏水凝膠將顯著誘導超聲輻射觸發的細胞毒性和壓電催化腫瘤清除,同時在體內具有高治療生物安全性。
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    Piao Zhu, et al. Piezocatalytic Tumor Therapy by Ultrasound‐Triggered and BaTiO3‐Mediated Piezoelectricity. Adv. Mater., 2020.
    DOI: 10.1002/adma.202001976
    https://doi.org/10.1002/adma.202001976

    3. AM:仿生單原子銅催化劑用于腫瘤催化治療
    細胞內的生物分子被活性氧(ROS)氧化是基于ROS的腫瘤治療模式的基礎。但目前的治療方式往往不能同時催化H2O2和O2以產生ROS,因此會導致治療效果不理想。中科院上海硅酸鹽研究所陳雨研究員和施劍林院士構建了一種仿生中空、單原子銅摻雜的N摻雜碳球 (Cu-HNCS)。
     
    本文要點:
    1)Cu-HNCS可以在酸性腫瘤微環境和無外部能量輸入的條件下直接催化氧氣和過氧化氫發生分解以產生ROS(超氧化物離子(O2??)和羥自由基(?OH)),從而對腫瘤生長產生增強的抑制作用。
    2)與此同時,Cu-HNCS中含有的Cu物種的芬頓反應催化效率比商業的Fe3O4納米顆粒中的Fe物種要高5000倍。實驗結果和密度泛函理論計算表明,Cu-HNCS的高催化活性來源于其中摻雜的單原子銅,這也為開發下一代高效的芬頓反應催化劑以用于腫瘤催化治療提供了一個新的重要參考。

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    Xiangyu Lu. et al. Bioinspired Copper Single-Atom Catalysts for Tumor Parallel Catalytic Therapy. Advanced Materials. 2020
    DOI: 10.1002/adma.202002246
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002246

    二、納米藥物遞送與診療一體化

    4. Angew:納米老藥用出新高度!巧妙的1+1>2腫瘤饑餓-化學療法
    中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和陳雨研究員等人結合臨床狀況,提出老藥新用,即參考FDA批準的Doxil,通過在脂質體中共加載Dox和2-脫氧-d-葡萄糖(2DG)構建了復合脂質體納米系統,這使得癌癥和正常細胞之間的差異應激致敏能夠用于腫瘤特異性化療。
     
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    設計思路(畫重點)
    2DG是一種葡萄糖類似物,已在臨床試驗(I / II期)中廣泛用作抗糖酵解劑。由于癌細胞非常依賴糖酵解來提供能量(“Warburg效應”),因此2DG通過阻止糖酵解ATP的產生,觸發隨后的差異性應激敏化過程,可以使其處于短期嚴重饑餓狀態。
     
    簡單來講就是,將Dox和2DG封裝在一個單一的納米系統中,
    一方面,對于腫瘤,2DG饑餓腫瘤從而降低腫瘤耐藥性,同步遞送的Dox會因為饑餓腫瘤后,然后進一步放大其毒性。
    另一方面,對于正常細胞,因為2DG會使得正常細胞同樣處于饑餓狀態,而這恰恰可以讓正常細胞接觸到該納米系統時,開啟了自我保護狀態,從而大大降低了化療藥物對正常組織的傷害。

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    圖1. 示意圖
     
    糖酵解抑制和差異應激致敏
    1924年諾貝爾獎獲得者Otto Warburg首次證明了改變的葡萄糖代謝是癌癥的標志之一。正常分化細胞主要依賴線粒體氧化磷酸化(OXPHOS)產生ATP,而大多數癌細胞依賴于有氧糖酵解來提供能量,因此,腫瘤中糖酵解產生的ATP速率比OXPHOS快約100倍。
     
    2DG是合成的葡萄糖類似物,其中C-2-羥基被氫取代。在癌細胞中,2DG被己糖激酶(糖酵解的第1步中的酶)磷酸化以形成2-脫氧-d-葡萄糖-6-磷酸(2DG-6-P),其不能進一步代謝但積累并抑制糖酵解的第1步和第2步(如圖2所示)。因此,ATP的產生受到很大抑制,癌細胞嚴重缺乏能量。

    因此,在該研究中,復合納米系統中的2DG能夠引發癌細胞的急性饑餓和隨后在癌癥和正常細胞之間的差異應激致敏。體外和細胞試驗驗證了該策略具有“1+1>2”的抗腫瘤作用

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    圖2. 糖酵解抑制
     
    總而言之,這種經過工程改造的納米系統已經實現了顯著改善的治療效果,減輕了的副作用以及體內明顯的轉移抑制,除了廣泛研究的Doxil的批準的生物安全性外,還具有很高的轉化潛力。通過在正常細胞中選擇性地提供保護,而不是通過化學藥物對惡性細胞的常規毒性增強,這種差異應激敏化策略提供了一種增強癌癥治療的有前景的方法,這可能對未來的納米藥物設計非常有益。
     
    參考文獻:
    Yang,B., Chen, Y. and Shi, J. (2020), Tumor‐Specific Chemotherapy byNanomedicine‐Enabled Differential Stress Sensitization.Angew. Chem. Int. Ed..
    DOI:10.1002/anie.202002306
    https://doi.org/10.1002/anie.202002306

    5. Chem:以納米片為手術刀,將腫瘤解離排出!
    手術和隨后的化學療法仍然是膀胱癌治療最常用的臨床方法,具有不可避免的手術風險,化學療法毒性和高復發率。于此,中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林院士、胡萍副研究員等人報告了一種前所未有的腫瘤細胞分離策略,無需常規手術和化學療法即可清除惡性膀胱腫瘤。相關成果以題為“Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors”發表在Cell子刊Chem雜志上。
     
    研究亮點:
    1)納米平臺(NT-LDH / EDTA)在膀胱腫瘤細胞上顯示選擇性積累
    2)從納米平臺釋放的EDTA破壞了細胞間的連接
    3)分離的癌細胞幾乎沒有轉移,很容易排出體外
    4)腫瘤細胞分離策略在去除膀胱腫瘤中是可行和有效的
     
    整體思路
    將一種常見的金屬離子螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)負載到神經降壓素(NT)修飾的Zn-Al層狀雙氫氧化物(LDH)的中間層中。在NT的靶向下,這樣的納米平臺顯示出對膀胱腫瘤細胞的高親和力,導致在膀胱腫瘤部位的高度選擇性和有效的積累。釋放的EDTA分子通過EDTA-Ca2+螯合作用從細胞間鈣依賴性連接蛋白中剝奪了Ca2+,導致腫瘤分解,然后安全地從體內排泄出來,而不是使用有毒的化學藥物殺死,從而確保了出色的生物安全性和異常高的效力。
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    抑制復發和轉移
    實驗結果表明,所有脫落的癌細胞隨尿液排出體外,在實驗期間腫瘤不復發,可高效根除原位膀胱腫瘤。重要的是,無論是納米平臺還是游離的癌細胞都不會引發或促進膀胱癌細胞的轉移,事實上,由于LDH的附著,轉移被有效地抑制了,并且通過該治療未發現可檢測到的正常組織和器官的異常。
     
    展望
    綜上所述,提出并證明了一種特別可行的同時具有高度生物安全性的膀胱腫瘤細胞解離策略,用于使用基于EDTA的納米平臺有效治療原位膀胱癌。所提出的腫瘤細胞分離策略以其高效、安全、可行的特點為NMIBC原位治療提供了良好的臨床應用前景,并有望在其他類型胃腸道惡性腫瘤的治療中顯示出良好的應用前景。

    參考文獻:
    Qunqun Bao, et al., Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors. Chem 2020.
    https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.013

    6. ACS Nano:磁熱療聯合免疫治療原發性和轉移性腫瘤
    癌癥免疫療法在未來的癌癥治療中顯示出令人鼓舞的潛力,但不幸的是,由于療效低和可能的嚴重免疫毒性,臨床上不能令人滿意。于此,中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士胡萍副研究員以及同濟大學吳慶生教授等人展示了通過聯合磁熱療(MHT)和檢查點阻斷免疫療法,用于消融原發性腫瘤和抑制轉移瘤。研究人員合成了單分散的高性能超順磁性CoFe2O4@MnFe2O4納米顆粒,并將其用于有效的MHT誘導的原發性腫瘤熱消融。同時,產生了許多腫瘤相關抗原,以促進樹突狀細胞(DCs)和細胞毒性T細胞的成熟和活化,從而在荷瘤小鼠模型中有效免疫治療遠距離轉移性腫瘤。MHT聯合檢查點阻斷免疫治療在原發性和轉移性腫瘤的治療中顯示出巨大的潛力。
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    Jiong Pan, Ping Hu, Qingsheng Wu, and Jianlin Shi, et al., Combined Magnetic Hyperthermia and Immune Therapy for Primary and Metastatic Tumor Treatments. ACS Nano 2020.
    DOI: 10.1021/acsnano.9b08550
    https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08550

    7. Adv. Sci.: 抑制自噬,餓死腫瘤
    最近人們認識到,癌癥的治療效果可能會因一種叫做自噬的內在保護機制而大打折扣,這種機制使癌細胞在饑餓等惡劣條件下生存。于此,中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和陳雨研究員等人通過抑制這種增強腫瘤饑餓治療的保護機制,描述了癌癥治療的協同策略。協同治療是通過使用抗糖解劑抑制葡萄糖代謝,使癌細胞趨于嚴重能量缺乏;同時自噬抑制劑黑磷納米片阻斷下游自噬通量和代償能量供應。癌細胞無法提取自己的營養素來養活自己,最終屈服于治療干預并餓死了。體內外實驗結果表明,自噬抑制劑與抗溶血素具有協同作用,具有顯著的協同抗腫瘤作用。預計這種同時阻斷外源性和內源性營養供應的組合方法將有助于今后設計有效的腫瘤特異性治療方法。
     
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    Yang, B., Ding, L., Chen, Y., Shi, J., Augmenting Tumor‐Starvation Therapy by Cancer Cell Autophagy Inhibition. Adv. Sci. 2020, 1902847.
    https://doi.org/10.1002/advs.201902847

    8. AM: 富銅普魯士藍納米藥物用于原位戒酒硫中毒和增強光熱抗腫瘤活性
    毒性較低且在特定腫瘤組織上有效的抗癌劑已成為對抗癌癥的新范例。最近,人們致力于通過化學反應將臨床批準的藥物轉變為特定腫瘤微環境中的抗癌藥物。有鑒于此,中國科學院上海硅酸鹽研究所的施劍林課題組和陳雨課題組構筑了中空的普魯士藍(HMPB)基納米藥物DSF @ PVP / Cu-HMPB,實現了DSF的原位化學反應激活和高熱增強的化學療法。
     
    本文要點:
    1)首先在PVP的保護下通過HCl刻蝕PBs得到了PVP/HMPBs過離子交換法得到了PVP/Cu-HMPB,而后通過將戒酒硫(DSF)封裝到PVP/Cu-HMPB得到了DSF@PVP/Cu-HMPB 。
    2)在腫瘤積累DSF@PVP/Cu-HMPB后,腫瘤條件下的內源性弱酸性觸發HMPB納米顆粒的生物降解以及DSF和Cu2+的共同釋放,從而通過DSF-Cu2+螯合反應形成具有細胞毒性的雙(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)銅(II)配合物(CuL2)。此外,PVP/Cu-HMPBs具有光熱轉化性能,在近紅外輻射下溫度升高增強了DSF的抗癌作用,從而誘導了顯著的體外細胞凋亡和體內皮下和原位腫瘤的清除。
    3)通過化學螯合反應和光熱增強的原位藥物傳輸策略為設計新型的癌癥治療納米藥物提供了有希望的范例。
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    WenchengWu et al. Copper-Enriched Prussian Blue Nanomedicine for In SituDisulfiram Toxification and Photothermal Antitumor Amplification. Adv.Mater. 2020, 2000542.
    DOI: 10.1002/adma.202000542
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000542

    9.JACS:鐵工程化納米藥物用于有效的抗壞血酸腫瘤化療
    抗壞血酸是一種歷史悠久的多羥基化合物,已被廣泛認為是一種有效的抗氧化劑。然而,僅在過去的幾十年中,才逐漸發現其在過渡金屬催化劑存在下的促氧化特性,這吸引了化學和生物學研究人員的廣泛關注,以期為抗癌治療等各種實際應用帶來益處。在這項工作中,中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林等人報告了由鐵工程化和抗壞血酸負載的中空介孔二氧化硅納米藥物通過催化抗壞血酸的氧化和活性氧的產生用于有效的腫瘤化療。
     
    本文要點:
    1)納米藥物的-Si–O–Fe–雜化骨架不僅能夠實現酸觸發的降解能力和抗壞血酸釋放能力,而且還提供了豐富的Fe離子源,可催化抗壞血酸的氧化,過氧化氫的形成以及隨后的Fenton反應。
    2)Fe3+催化抗壞血酸氧化的詳細化學機理已被詳細探討為兩個單電子反應過程,其中第一個反應過程是由抗壞血酸連續捕獲Fe3+和O2,形成有利于過氧化氫生成的金屬-抗壞血酸-氧三元絡合物。
    3)體外和體內結果均表明復合納米藥物催化抗壞血酸氧化的抗癌功效顯著增強,證明了這種協同治療概念的高度可行性。預期這種納米藥物設計將有益于抗壞血酸領域的未來發展。
     
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    Bowen Yang, et al. Ascorbate Tumor Chemotherapy by An Iron-Engineered Nanomedicine-Catalyzed Tumor-Specific Pro-Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2020.
    DOI: 10.1021/jacs.0c09984
    https://doi.org/10.1021/jacs.0c09984

    10.Chem. Soc. Rev:基于納米平臺的級聯工程用于癌癥治療
    中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和朱鈺方研究員對基于納米平臺的級聯工程用于癌癥治療的相關研究進展進行了綜述介紹。
     
    本文要點:
    1)為了精確有效地治療癌癥,人們研究開發了多種治療技術如靶向藥物遞送、光學治療、腫瘤特異性催化治療和協同治療等,但由于這些治療方式存在固有局限性以及復雜的生物學環境,這些治療方式的效果還不盡如人意。隨著納米技術的飛速發展,基于納米平臺的級聯工程被證明可作為一種高效的策略以用于優化這些癌癥治療防守。這類納米平臺可以在特定條件下觸發預設的級聯過程,產生或遞送更多的治療物種或者在腫瘤內部產生更強的抗腫瘤作用,從而達到提高抗腫瘤療效、減少副作用的目的。
    2)作者在文中對基于納米平臺的級聯工程在癌癥治療的最新進展進行了綜述重點介紹了這類智能納米平臺所具有的獨特結構、組成和性質以及利用內源性腫瘤微環境或外部能量進行級聯工程的研究。與單一的成分或功能相比,這種級聯工程策略在增強癌癥治療方面有著非常好的性能,并且也具有更好的可控性、特異性和治療有效性。最后,作者也對這一新興策略在癌癥治療領域所面臨的挑戰和發展前景進行了討論,旨在推動該策略的進一步發展以滿足個性化治療的需要。
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    Jiajie Chen. et al. Nanoplatform-based cascade engineering for cancer therapy. Chemical Society Reviews. 2020
    DOI: 10.1039/d0cs00607f
    https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00607f#!divAbstract

    三、納米傳感器成像

    11.Science Advances:一種高靈敏度、高選擇性的近紅外鉀成像納米傳感器
    鉀離子(K+)濃度在各種生物過程中都有波動。已經開發了許多K+探針來通過光學成像來監測這種波動。然而,目前可用的K+探針在檢測活體動物的生理波動方面遠遠不夠靈敏。此外,由于目前使用的是短波長激發,對深層組織的監測并不適用。有鑒于此,中科院硅酸鹽研究所施劍林、步文博,中國科學院腦科學與智能技術卓越中心杜久林、熊志奇等研究人員,報道了一種高靈敏度和選擇性的納米傳感器,用于活體細胞和動物的近紅外(NIR)K+成像。
     
    本文要點:
    1)該納米傳感器是將上轉換納米粒子(UCNPs)和商業K+指示劑封裝在介孔二氧化硅納米粒子的空腔中,然后涂覆一層K+選擇性濾膜。
    2)膜吸附介質中的K+,濾除干擾陽離子。UCNPs將近紅外轉換為紫外光,激發K+指示劑,從而能夠檢測培養細胞和完整小鼠大腦中K+濃度的波動。
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    Jianan Liu, et al. A highly sensitive and selective nanosensor for near-infrared potassium imaging. Science Advances, 2020.
    DOI:10.1126/sciadv.aax9757
    https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaax9757?rss=1

    12.JACS: 近紅外電壓納米傳感器能夠實時成像小鼠和斑馬魚的神經元活動
    具有監視神經元活動能力的光學電壓傳感器是研究大腦信息處理的寶貴工具。但是,當前的遺傳編碼電壓指示器通常需要高功率的可見光來激發,并且僅限于基因可尋址的模型動物。于此,中國科學院腦科學與智能技術卓越中心杜久林,中科院硅酸鹽研究所施劍林、步文博等人報道了近紅外(NIR)激發的非遺傳電壓納米傳感器,可在完整動物中實現穩定的神經元膜電位記錄。 
    本文要點:
    1)納米傳感器由F?rster共振能量轉移(FRET)對,外膜錨定的上轉換納米粒子(UCNP)和膜嵌入的六硝基二苯胺(Dipicrylamine,DPA)組成。DPA的負電荷會使膜電位波動而影響DPA與UCNP之間的距離,從而進一步改變FRET效率。因此,納米傳感器的發射強度可以報告膜電位。
    2)使用納米傳感器,不僅可以監測培養的細胞膜電位的電誘發變化,還可以監測完整斑馬魚中神經元的感覺反應以及完整小鼠中皮質神經元的腦部狀態調節閾下活性。

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    Jianan Liu, et al. Near-Infrared Voltage Nanosensors Enable Real-Time Imaging of Neuronal Activities in Mice and Zebrafish. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c01025https://doi.org/10.1021/jacs.0c01025

    四、納米抗菌材料

    13.ACS Nano:碳化鈮MXene增強型醫用植入物誘導細菌感染消除和組織再生
    無法治愈的細菌感染、難以穿透的微生物生物膜以及不可逆的抗生素耐藥性是對人類最危險的威脅。由于在抗菌和抗生物膜開發方面缺乏有效的策略,受其他領域(例如納米醫學)發展啟發的創新方法對于實現創新的抗菌劑越來越有吸引力。在此,上海交通大學Xianlong Zhang、中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林等人開發了基于2D碳化鈮(Nb2C)MXene鈦板(Nb2C@TP)的具有實用的多??垢腥竟δ艿牡呐R床植入物。
     
    本文要點:
    1)這種新出現的模式能夠通過下調細菌能量代謝途徑,抑制生物膜的形成,并通過激活輔助基因調節因子促進生物膜的分離,從而破壞生物膜,直接消除細菌。
    2)該納米藥物的另一個有趣特征是通過光熱轉導對細菌的敏化能力,這降低了根除細菌所需的溫度,并減輕了可能的正常組織損傷。
    3)此外,Nb2C@TP醫用植入物能夠通過清除感染性微環境中的過量活性氧來減輕促炎反應,從而有利于血管生成和組織重塑。
     
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    Chuang Yang, et al. Niobium Carbide MXene Augmented Medical Implant Elicits Bacterial Infection Elimination and Tissue Regeneration, ACS Nano, 2020.
    DOI: 10.1021/acsnano.0c08045
    https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08045

    五、納米催化材料

    14.Angew: Ni、Fe、Cu、Co等單原子負載氮化碳在光催化中的應用
    目前單原子催化劑被更多研究者關注,單原子催化劑在多種催化相關領域中顯示了應用,比如清潔能源、環境保護、生物藥物等。雖然單原子催化劑展現出較高的催化活性,關于其高催化活性產生原因還未得到廣泛理解。上海硅酸鹽研究所施劍林和張玲霞、上海應用物理研究所同步輻射中心的司銳等報道了在氮化碳(CN)上構建氧化的Ni單原子材料,實現了30倍催化活性的提高,作者發現部分氧化的Ni原子中的3d軌道中未成對電子更容易被激發。這種部分氧化的單原子Ni展現了較高的光響應性能、導電性和電荷分離能力、載流子性能得以改善,這些特點共同作用實現了光催化性能的大幅度提高。

    本文要點:
    1)催化劑的制備方法。將合成的塊體氮化碳材料在NiCl2溶液中進行超聲處理3小時,通過凍干方法(freezing deposition method)得到原子分散Ni2+的CN-xNi2+。隨后,將樣品在H2,O2,H2/O2中煅燒處理,分別得到CN-xNi-H,CN-xNi-O,CN-xNi-HO。通過對材料表征發現,Ni組分的加入對氮化碳本征結構和官能團并沒有太大影響,通過HADDF-STEM模式的TEM對樣品中的金屬催化劑位點進行表征,通過EXAFS方法對Ni的配位環境進行表征,給出了Ni結構的位點的結構。通過XPS表征了各種催化劑中Ni的化學環境和價態。發現經過H2/O2兩步處理的材料展現了介于+2價和0價間的中間狀態。通過電子順磁共振方法測試發現材料中的單電子(g=2.1)在CN-Ni-H和CN-Ni-HO樣品中出現,這個單電子歸屬于Ni 3dx2-y2軌道。Ni上的3d軌道單電子能夠提高價帶電子濃度,并實現了降低能帶寬度的作用,此外實現了導帶跨越Fermi能級。Ni單原子修飾的CN材料的功函為3.69 eV,要低于CN的本征功函值(4.76 eV)。
    2)光催化性質測試。在三乙醇胺的水溶液中進行催化反應(Vwater:VTEOA=10/1),光催化結果顯示CN-0.2Ni-HO樣品的分解水制氫速率為354.9 μmol/(g·h)。24小時的連續催化測試顯示,材料的穩定性較好,僅僅有極少量的速率降低。XANES和XPS測試顯示,催化劑在催化反應后發生了少量氧化。
    3)作者通過類似的方法對Fe, Cu, Co幾種材料進行了合成,并測試了它們的未成對電子濃度和金屬價態情況。金屬價態和Ni的情況類似,但是未成對電子濃度和Ni的情況有明顯區別。Cu的樣品中隨著煅燒時間不同,未成對電子濃度改變。并且Cu樣品中,未成對電子濃度最高的是Cu-H樣品,而不是Cu-HO樣品。Fe或Co樣品中隨著煅燒時間變化,未成對電子濃度沒有變化。在這些催化劑中,催化活性和未成對電子的濃度有著重要關系,這種未成對電子是提高光催化活性的重要原因。
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    參考文獻
    Xixiong Jin, et al.,Electron Configuration Modulation of Nickel Single Atoms for Elevated Photocatalytic Hydrogen Evolution
    Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6827.
    DOI: 10.1002/anie.201914565
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914565

    15.Angew:陰極CO2還原/陽極甲醇氧化同時合成甲酸
    通過電化學方法將CO2和轉化為含能化合物在消除溫室效應、降低CO2釋放中有重要意義,但是由于陽極OER反應有著動力學速度緩慢、而且通常生成H2O意義較低的產物分子。有鑒于此,上海硅酸鹽研究所施劍林等報道了一種在陽極進行甲醇部分氧化,陰極部分CO2還原的電化學方法,在碳布上生長介孔SnO2生長在作為陽極,在泡沫Cu上生長CuO納米片作為陰極。

    本文要點:
    1)在陽極上實現了1.47 V過電勢(100 mA cm-2的電流密度),同時SnO2/碳布陰極在0.7 V進行CO2還原為甲酸(81 %的法拉第效率)。當分別在陽極擔載CuO、陰極擔載SnO2構建的電化學反應池,在10 mA cm-2電流密度中電池的電壓僅僅0.93 V,同時能夠在陰、陽極生成甲酸。
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    參考文獻
    Xinfa Wei, Yan Li, Lisong Chen, Jianlin Shi,* Formic Acid Electro‐synthesis by Concurrent Cathodic CO2 Reduction and Anodic CH3OH Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
    DOI: 10.1002/anie.202012066
    https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202012066

    16. Angew:電催化制氫三部曲
    電解水分解制氫在清潔能源生產中具有重要意義,但是,其往往受制于陽極析氧反應(OER)的緩慢動力學。此外,極低價值的陽極產物O2可能會導致危險的爆炸并產生可膜降解的活性氧。
    有鑒于此,為了解決上述電催化制氫的問題,華東師范大學施劍林院士,陳立松副教授根據效益的增加和不同的電子給體途徑,將最新的進展總結為三個階段,包括:1)傳統OER提供電子:使用電催化劑來增強水的氧化性能,以促進制氫(WOHP);(2)通過犧牲劑氧化反應(SAOR)提供電子:犧牲劑被氧化,有助于制氫(SAHP);(3)通過電化學合成反應(ESR)提供電子:通過陽極氧化進行化學物質的電合成與陰極制氫(ESHP)并行。同時,總結了其各自獨特的優勢。

    文章要點
    1)由于陽極氧化反應在陰極電催化制氫過程中起著關鍵甚至決定性的作用,因此,作者重點將集中在各種陽極氧化反應的設計和不同工作介質(包括電解液的pH值和化學藥劑的添加量)下相應的電催化劑的制備。
    2)作者最后指出了目前電催化制氫面臨的挑戰,并展望了未來的發展方向,以期對今后電催化制氫技術的進一步發展有所指導。

    該綜述為節能、低成本、高效率電催化制氫系統的設計和優化提供指導,從而促進未來氫能的利用。
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    Yan Li, et al, Electrocatalytic Hydrogen Production Trilogy, Angew. Chem. Int. Ed.
    DOI:10.1002/anie.202009854
    https://doi.org/10.1002/anie.202009854

    17. Chem Cat Chem:一鍋合成鎳摻雜分層多孔β沸石增強甲醇的電催化氧化活性
    分級多孔沸石具有比表面積大、孔體積大、傳質性能好、酸性位點豐富等優點,在催化領域得到了廣泛的應用。
    有鑒于此,中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士等人,報告了通過一鍋水熱法簡便地合成了摻雜鎳的分級沸石(Ni‐H‐Beta),其中鎳以Ni3+的形式均勻地摻雜到沸石晶體骨架中,且未發現任何鎳氧化物。

    本文要點
    1)使用四乙基氫氧化銨和十六烷基溴化銨分別作為微孔模板劑和中孔模板劑,采用簡便的一鍋水熱法合成了摻雜鎳的分級沸石(Ni-H-beta)沸石,并將制備的具有不同酸度密度的樣品命名為NiH-beta-x(X = 10、15、20、25),其中x是硅鋁比。
    2)Al濃度的增加導致了強酸位點的形成,從而增強了MOR活性。更重要的是,已確定電化學MOR的性能與所制備樣品的酸性密切相關。
    3)制備的Ni-H-β沸石在電催化甲醇氧化反應(MOR)方面表現出較高的性能,在1.65 V vs. RHE下的高電流密度為1450 A g-1,比大多數非貴金屬MOR電催化劑要高。Ni-H-β沸石中的Ni位點被認為是該反應的催化活性位點。
    總之,該工作為過渡金屬摻雜分級沸石在電催化MOR上的應用提供了新的認識和指導。
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    參考文獻:
    Xinfa Wei et al. One‐Pot Synthesized Nickel‐Doped Hierarchically Porous Beta Zeolite for Enhanced Methanol Electrocatalytic Oxidation Activity. ChemCatChem, 2020.
    DOI: 10.1002/cctc.202001363
    https://doi.org/10.1002/cctc.202001363

    18. JMCA:銅基電催化劑高效還原氮的研究進展
    電化學氮還原反應是近年來在常溫常壓條件下進行氨合成的研究熱點,與傳統的Haber-Bosch法相比,電化學氮還原反應可以大幅度降低氨生產能耗。NRR電催化劑的合理設計和優化對氮原子間的三鍵斷裂和氮氫鍵的形成具有重要意義。近年來,具有三維過渡金屬結構、低成本、高儲量以及催化性能優良等特點的銅基材料,通過各種形態和電子結構調制策略,成為高效NRR電催化劑。
    有鑒于此,華東師范大學施劍林院士和陳立松副教授等人,以銅基電催化劑的合理調制為典型案例,總結了各種有效提高NRR的氨產率和轉化效率的設計策略。

    本文要點
    1)簡要介紹了NRR的反應機理后,對形態改變,合金化工程,晶格相調節,空位工程和單原子結構構建的五種改變銅基電催化劑的結構和性能的策略進行了總結,然后討論了催化劑調節和相應的NRR性能之間的關系。最后,提出了NRR的當前挑戰和未來前景。
    2)當前的氨產率和轉化效率仍然離工業應用還很遙遠。為了進一步促進電催化NRR的發展,應注意以下幾個問題:(1)新型電催化劑的合理設計。必須通過設計能夠在還原過程中抑制HER的NRR選擇性催化劑和/或使用能夠控制質子釋放的合適電解質來大大抑制主要的競爭反應HER。(2)電催化NRR系統的優化。合理設計替代傳統OER的陽極反應具有重要意義。
    3)(3)氨的精確定量。目前廣泛使用的分光光度法簡單易行,但諸如pH和雜質離子(如Ru3+,Fe2+)等干擾因素可能會對準確度產生重大影響,因此希望將分光光度法與其他方法進行平行檢測確保精確和可重復的定量。(4)實驗指導的理論計算。催化反應的關鍵數據,例如反應物的吸附自由能,催化劑的潛在活性中心和可能的催化途徑,可以通過理論計算獲得,用于進一步的催化系統設計。(5)原位表征技術的應用。通過多種原位表征技術的綜合運用,可以獲得在反應過程中反應物和中間體在催化劑表面上的精確吸附狀態和結構轉化的關鍵知識,這將有助于闡明實際和詳細的N2還原途徑。
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    參考文獻:
    Hangyan Zhou  et al. Modulation strategies of Cu-based electrocatalysts for efficient nitrogen reduction. J. Mater. Chem. A, 2020.
    DOI: 10.1039/D0TA06776H
    https://doi.org/10.1039/D0TA06776H

    此外,施劍林團隊2020年還發表了其他相關的高水平研究論文,由于篇幅關系就不在此一一展示,感興趣的讀者可前往該課題組網站進行學習。課題組網站:http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/swyy/sjl/

    個人簡介:
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    施劍林,中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員,博士生導師。1983年畢業于南京工業大學,1989年于上海硅酸鹽研究所獲博士學位,2019年當選為中國科學院院士。曾任上海硅酸鹽研究所所長,高性能陶瓷與超微結構國家重點實驗室主任。曾從事先進陶瓷材料制備科學,燒結理論,結構陶瓷高溫可靠性評價透明陶瓷等研究(1983-2005),現主要從事無機納米材料,介孔材料與介孔主客體復合材料的合成、非均相催化性能與環境應用;介孔納米顆粒的可控合成及其生物相容性、多功能化、藥物輸運和納米診療劑等方面的研究(1998至今)。

    最近提出了“納米催化醫學”的全新研究前沿方向,使用無毒納米顆粒而不使用傳統的有毒化療藥物,通過引發瘤內原位的催化反應達到抗腫瘤目的。施劍林院士以第一完成人獲國家自然科學二等獎一項(2011年度)、上海市自然科學一等獎兩項(2008,2014)和上海市科技進步一等獎(2009)一項等科技獎勵。另獲兩院院士評選中國十大科技進展(2005)、中國青年科技獎、中科院青年科學家獎、上海市自然科學牡丹獎、上海市科技精英等獎勵。


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