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    霸氣!剛發2篇Science,轉手又是一篇Nature Catalysis!
    催化計 2021-05-13

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    第一作者:Hai Wang
    通訊作者:王亮,肖豐收 
    通訊單位:浙江大學


    研究難點——在惰性氧化物載體上構造SMSIs
    負載在金屬氧化物表面的金屬納米顆粒作為非均相催化劑在化學化工生產各個領域中均得到了廣泛的研究。固體載體通常具有多種增強催化性能的功能,強金屬-載體相互作用(SMSIs)是制備負載型金屬催化劑的關鍵。一種相對較為流行的觀點是,金屬氧化物載體的氧化還原特性是SMSIs構造背后的驅動力。然而,經典的SMSIs只發生在氧化還原性氧化物上,并且在含水的反應中還存在穩定性問題。目前在氧化還原相對惰性的氧化物(如MgO)上構建SMSIs的例子還很少。



    研究內容——CO2誘導在MgO表面構建SMSIs


    浙江大學的肖豐收教授和王亮研究員等基于勒夏特列原理發展了一種CO2誘導的在氧化還原惰性氧化物載體上構造SMSIs的普適性策略。成功制備出高活性的Au/MgO催化劑。該研究為基于不可還原氧化物的負載型金屬催化劑的合理設計和優化提供了途徑,加深了對SMSIs形成機理的認識。

    研究亮點:
    1、成功構建了MgO和貴金屬納米顆粒間的SMSIs,呈現出了與經典SMSIs相似的電子和幾何特征。
    2、這些相互作用的關鍵是通過可逆反應MgO + CO2?MgCO3激活氧化物表面,從而導致載體遷移到金納米顆粒上,最終形成薄的覆蓋層。
    3、該涂層對反應物分子具有滲透性,在氧化條件下穩定,甚至耐水。從而產生抗燒結的金納米顆粒催化劑。

    Au/MgO催化劑制備和表征

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    圖1 Au/MgO-C400、Au/MgO-C500、Au/MgO-C600和Au/MgO-C700催化劑的TEM表征

    首先將AuCl4?沉積在MgO載體上,含金量為5wt %,隨后在流動的CO2/N2氣氛下(CO2占15 vol%)在400-700℃下進行煅燒。得到的樣品用Au/MgO-Cx表示(其中C表示CO2處理,x表示焙燒溫度)。

    通過透射電子顯微鏡(TEM)對合成樣品中的負載金納米粒子進行了表征。Au/MgO-C400的金納米粒子大多小于6 nm,平均尺寸僅為2.1 nm。隨著溫度的升高,所得粒子的粒徑似乎呈現增大趨勢:Au/MgO-C500和Au/ MgO-C600的粒徑分別為6.5 nm和8.6 nm。但是,對于Au/MgO-C700而言,金納米顆粒的平均尺寸僅為4.4 nm。這些數據表明,CO2氣氛和適當的溫度是優化金納米顆粒尺寸的必要條件。

    高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示,Au/MgO-C500、-C600和-C700樣品的金納米顆粒表面出現了薄薄的覆蓋層。其中層邊界與金納米顆粒的區域是恒定的,與核殼結構的特征比較吻合。結合其他表征結果,證實了在適當的溫度下,CO2處理產生了覆蓋層,并且抑制了金在高溫下的燒結。


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    圖2催化劑的電子性質及催化穩定性表征。

    研究者系統評價了氧化還原處理下金催化劑催化CO氧化的性能,這是研究金和覆蓋層之間變化的電子相互作用的標準測試手段。Au/MgO-C700催化劑在反應開始時CO的平均轉化率為~64.6 molCO molAu?1 h?1,經氫氣還原處理后降至5 molCO molAu?1 h?1以下。這種現象可能是由于改變了金屬-載體之間的電子相互作用,形成了一個有過量電子的金表面,抑制了CO的吸附。再氧化處理后的平均反應速率有變成為66.0 molCO molAu?1 h?1,與合成的新鮮催化劑性能相似。連續的氫處理可以使催化劑失活,表明氧化還原處理可以實現催化劑的可控反應性,這一結果也符合經典SMSIs的特征。

    形成機理研究
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    圖3機理研究。

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    圖4 CO2誘導在Au/MgO表面構造SMSIs的示意圖。

    根據以往對經典SMSIs的研究,SMSIs的形成有幾個重要因素:氧化物表面的活化、表面能差引起的質量遷移以及加速這一過程的能量輸入。研究發現, CO2誘導的MgCO3可逆生成和分解(MgO + CO2?MgCO3)激活了載體表面,從而在高溫下促進鎂物種向金納米顆粒遷移,最終形成薄的覆蓋層。CO2的引入改變了平衡,導致MgO表面活化到更高的溫度(例如,700℃),滿足了鎂物種向金表面遷移的能量輸入。該涂層對反應物分子具有滲透性,在氧化條件下穩定,甚至耐水。從而產生抗燒結的金納米顆粒催化劑。

    除此之外,這種策略不僅限于MgO負載的金納米顆粒的制備,也可以擴展到Au/CaO和Au/羥基磷灰石,研究發現在適當的溫度下,CO2處理也可以誘導其生成覆蓋層。

    研究意義
    1、基于勒夏特列原理,發展了一種在氧化還原惰性的氧化物載體上構建SMSIs的普適性方法。
    2、所獲得的催化劑與通過高溫氧化還原處理獲得的經典SMSIs一致,同時表現出優異的耐水性能。
    3、拓寬了SMSIs的概念,促進針對各種不可還原氧化物負載金屬納米的構效關系的進一步研究。

    參考文獻
    Wang, H., Wang, L., Lin, D. et al. Strong metal–support interactions on gold nanoparticle catalysts achieved through Le Chatelier’s principle. Nat Catal (2021).
    DOI: 10.1038/s41929-021-00611-3
    https://doi.org/10.1038/s41929-021-00611-3




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