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    四川大學Nature Catalysis
    催化計 2021-05-14

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    第一作者:Tao Ju

    通訊作者:余達剛

    通訊作者單位:四川大學


    研究亮點


    1. 首次實現了模擬天然光催化過程中的級聯多步單電子催化,在分子中安裝多個CO2分子

    2. 對烯烴、聯烯、(雜)芳烴兼容



    光驅動CO2有機合成反應作為一種模擬自然界中的合成過程,具有廣泛的應用前景。但是目前的相關合成方法學中一般只能將一個CO2分子安裝到有機化合物分子中,遠遠低于自然光化學合成領域中在一個有機分子中安裝CO2分子的數目。有鑒于此,四川大學余達剛等報道一種在烯烴、聯烯、(雜)芳烴分子中安裝兩個CO2分子的可見光催化方法學,該方法的反應條件溫和,能夠選擇性的構建多個C-C化學鍵,為合成高附加值的雙羧酸分子提供一種簡單、方便的途徑。


    該方法具有催化劑擔載量低、官能團兼容性較好、廣泛的底物種類等優勢,能夠用于合成藥物分子、材料分子的衍生化。作者通過反應機理研究,展示了該反應的可見光驅動兩電子還原機理,具體通過連續單電子轉移(SSET)分別進行兩步單電子轉移生成自由基陰離子,分別與兩個CO2分子反應。


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    圖1. 光催化烯烴雙羧酸化示意圖


    背景

    目前,可見光催化能夠以兩種催化反應過程對烯烴進行雙官能團化:產生自由基加成到烯烴分子中,從而生成新碳中心自由基物種;通過單電子轉移過程將烯烴氧化,生成烯烴的自由基陽離子。對于烯烴、(雜)芳烴底物而言,通過可見光催化實現雙官能團化具有一定難度,這是因為烯烴、(雜)芳烴分子具有較高的還原電極電勢,同時存在還原反應、自偶聯等競爭性副反應。此外,該反應的自由基中間體物種具有將親電性的偶聯分子進行還原的趨勢。


    雙羧酸有機分子。丁二酸(succinic acid)等雙羧酸有機分子是天然產物有機分子、藥物分子、合成反應中間體、聚合物分子前體分子等重要的結構單元。因此,合成此類雙羧酸有機分子受到廣泛關注。


    反應設計


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    圖2. 反應條件優化


    該方法學中具體通過連續單電子轉移(SSET)過程還原烯烴、對CO2的雙重親核進攻實現烯烴的雙羧酸化。


    雙羧酸化反應中的困難之處在于,光激發的方法生成烯烴的自由基陽離子中間體物種非常困難,生成的烯烴自由基容易發生自由基二聚反應/通過摘氫反應被還原等副反應,而不是繼續進行第二步單電子還原。


    作者通過優化反應條件,發現當以4CzlPN作為光催化劑,iPr2NEt作為還原劑,Cs2CO3作為堿,能夠實現優異的反應活性??刂茖嶒烇@示,當光催化劑選擇fac-Ir(ppy)3,反應的產率僅為35 %。


    兼容性

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    圖3. 部分雙羧酸反應


    作者首先考察了1,1-雙芳基烯烴的芳基兼容性,發現該反應的芳基兼容OMe、SMe、F、COOMe、CF3、OCF3、Cl等取代基,而且該反應方法學對芳烴的親電性并不敏感,對于芳基對位修飾給電子、電中性、缺電子基團的底物,該反應都表現了兼容性,能夠實現較好或者優異的選擇性。當芳基底物的間位、鄰位修飾官能團時,同樣能夠實現對烯烴的雙官能團化。此外,作者發現本文方法學兼容萘、雜芳烴底物分子(比如噻吩、呋喃、苯并呋喃等)。同時,通過電化學測試發現,雙芳基烯烴的還原電極電勢低于炔烴、惰性烯烴,因此該反應中對活化的烯烴具有選擇性。


    反應機理

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    圖4. 反應機理


    有機光催化劑PC在光激發條件中生成激發態,隨后通過iPr2NEt2的單電子還原生成PC·-,隨后還原態有機光催化劑PC·-將烯烴原料分子還原為自由基陰離子,該烯烴陰離子自由基捕獲CO2后生成對應的自由基羧酸陰離子中間體B,中間體B在另一個還原態PC·-作用中進行還原生成雙陰離子中間體C,該中間體C中的碳陰離子捕獲另一個CO2分子,從而生成含有兩個羧酸基團的雙羧酸產物。


    反應機理、中間體驗證。作者通過Stern–Volmer淬滅、UV-Vis光譜監測實驗,驗證了激發態光催化劑PC*(*4CzlPN)與iPr2NEt2之間的單電子轉移是引發光催化的反應。通過一系列控制實驗,對該反應的可能中間體物種進行驗證:


    當含有環丙基的烯烴作為反應物,同時不加入CO2氣氛,反應中生成環丙烷基開環的產物,說明該反應中以自由基過程進行;

    當二芳基乙烯底物不加入CO2氣氛而使用N2氣氛,同時加入20倍量D2O,該反應的雙鍵發生還原,而且還原的雙鍵位點上分別加成72 %、80 %的D原子;

    當烯烴原料分子上修飾一個F原子,在標準反應條件中,反應過程中通過消除β-F鍵生成羧酸,說明該反應過程中烯烴自由基陰離子是重要的反應中間體。在雙芳基烯烴的正常反應中,分別加入6倍、40倍D2O,產物中雙羧酸產物的產量顯著降低,同時芐基位點中在6倍、40倍D2O的條件中分別修飾36 %、88 % D原子,產率分別為20 %、39 %。


    參考文獻及原文鏈接

    Ju, T., Zhou, YQ., Cao, KG. et al. Dicarboxylation of alkenes, allenes and (hetero)arenes with CO2 via visible-light photoredox catalysis. Nat Catal 4, 304–311 (2021).

    DOI: 10.1038/s41929-021-00594-1

    https://www.nature.com/articles/s41929-021-00594-1




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