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    北航/上交大Nature Energy,玻璃Nat. Chem.,仿生MOFs,曲曉剛Angew丨頂刊日報20210513
    納米人 2021-05-14
    1. Nature Energy:效率超過18%的非富勒烯受體機太陽能電池

    非富勒烯受體的分子設計對于高效有機太陽能電池至關重要。支鏈烷基鏈修飾通常被認為是違反直覺的方法,因為它可能會引入不良的空間位阻,從而降低非富勒烯受體中的電荷傳輸。北京航空航天大學化學學院孫艷明教授課題組與上海交通大學劉烽教授課題組通過用支鏈烷基鏈取代基于Y6的二噻吩并噻吩[3,2-b]-吡咯并苯并噻二唑核心上的噻吩單元的β位置,顯示了高效的非富勒烯受體家族的設計和合成。

    本文要點:
    1)研究發現,對不同烷基鏈長度的這種修飾可以完全改變非富勒烯受體的分子堆積行為,從而導致改善的結構順序和薄膜中的電荷傳輸。單結有機太陽能電池實現了18.32%的效率(認證效率為17.9%)和81.5%的填充因子。這項工作揭示了支鏈烷基鏈拓撲結構在調節分子堆積和共混物形態方面的重要性,從而改善了有機光伏性能。
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    Li, C., Zhou, J., Song, J. et al. Non-fullerene acceptors with branched side chains and improved molecular packing to exceed 18% efficiency in organic solar cells. Nat. Energy (2021).
    https://doi.org/10.1038/s41560-021-00820-x

    2. Nature Chem.:混合的有機-無機鈣鈦礦的熔融狀態

    金屬有機骨架(MOF)系列中的幾種有機-無機雜化材料已顯示出在高溫下能形成穩定的液體。然后淬火導致形成熔融淬火的MOF玻璃,其保留了結晶相的三維配位鍵。這些混合玻璃具有吸引人的特性,可以找到實際應用,但到目前為止,熔融淬火現象仍局限于少數MOF結構。劍橋大學Thomas D. Bennett等人首次在雜化有機-無機鈣鈦礦中觀察到此類現象。

    本文要點:
    1)由于鈣鈦礦的功能特性,例如離子傳輸,光電導,鐵電和多鐵性,它們在材料化學中占有重要地位,并且證明了一系列基于雙氰胺的雜化有機-無機鈣鈦礦經歷了熔化。
    2)實驗與計算相結合的方法表明,淬火后它們形成的玻璃在很大程度上保留了固態無機-有機連接。所得材料顯示出極低的熱導率(?0.2 W m-1 K-1),適度的電導率(10-3-10-5 S m-1)和類似聚合物的熱機械性能。
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    Shaw, B.K., Hughes, A.R., Ducamp, M. et al. Melting of hybrid organic–inorganic perovskites. Nat. Chem. (2021).
    https://doi.org/10.1038/s41557-021-00681-7

    3. Angew:仿生MOFs鑒別器用于診斷識別癌癥細胞亞型

    將代謝聚糖標記(MGL)與生物正交化學相結合的策略為腫瘤的成像和治療提供了一種新型強效的工具。然而,如何實現對感興趣的細胞或組織進行選擇性的代謝標記仍然是一個很大的研究挑戰。由于腫瘤存在異質性,包括腫瘤亞型和患者間的異質性,實現具有腫瘤細胞選擇性的代謝標記和精確診斷也變得非常困難。有鑒于此,中科院長春應化所曲曉剛研究員構建了一種癌細胞膜偽裝金屬有機骨架(MOFs)-疊氮糖,并將其用于在體內實現具有癌癥細胞選擇性的MGL。
     
    本文要點:
    1)該仿生平臺具有豐富的受體,不僅可以選擇性地靶向同型細胞,還可以實現對不同乳腺癌亞型的選擇性MGL。此外,具有內溶酶體逃逸性能的ZIF-8可使得疊氮糖從溶酶體中逃逸并加速其代謝整合。
    2)與此同時,該策略還利用了癌癥組織來源的細胞膜進行偽裝,因此其在個性化診斷和治療領域中具有廣闊的應用潛力。綜上所述,這種仿生策略有望為實現腫瘤的精確診斷提供了新的思路。

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    Zhengwei Liu. et al. A Nature-Inspired MOFs Discriminator for Differential Diagnosis of Cancer Cell Subtypes. Angewandte Chemie International Edition. 2021
    DOI: 10.1002/anie.202102286
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102286

    4. Angew:簇合物有機配體結構調控

    目前報道中出現了兩種類型超四面體簇,其中一種具有有機配體官能團,同時含有較低的電荷或者處于電中性狀態,具有較好的溶解性。另外一種表現為不含有配體,同時具有較高電荷,在普通溶劑中的溶解性較差,同時這種狀態的簇合物在溶液相應用中受到顯著影響。但是有機配體通常導致簇材料的HOMO-LUMO能帶變寬,同時這種能級展寬無法通過簇大小調控進行彌補,這種有機配體的屏蔽效應導致這種簇材料的光電性質受到影響。因此合成具有盡量少有機配體可溶性簇合物具有非常重要的意義。

    近期,作者首次發展了通過離子液體中合成了一系列(cat)4[Sn10O4S16(SMe)4] (cat=陽離子)簇合物分子,其中通過對4個硫配體修飾甲基,將配體的電荷從8-降低至4-,但是其中修飾了甲基降低簇的溶解度。有鑒于此,馬爾堡大學Florian Weigend、Stefanie Dehnen等報道了一種選擇性的部分丁基化方法,合成了兩種[Sn10O4S16(SBu)4]4-,并且進行詳細表征。

    本文要點:
    1)由于甲基的親核效應較強,為了避免甲基轉移,作者合成了一種對稱的丁基離子液體(C4C1C4lm)Br,用于合成簇合物。通過這種方法,首次得到了完全無機組成的超四面體結構簇合物,在有機溶劑中能夠保持較好的溶解性。
    2)首次進行NMR、MS對此類[Sn10O4S16(SBu)4]4-結構簇合物在溶液相中進行表征。發現這種簇合物在CH2Cl2、CH3CN溶劑中表現了優異的溶解性,同時能帶結構并未受到明顯影響。進一步的,作者通過高水平量子化學計算,對簇合物的結構、性質進行研究。
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    Bertram Peters, et al, Highly Soluble Supertetrahedra upon Selective Partial Butylation of Chalcogenido Metalate Clusters in Ionic Liquids, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
    DOI: 10.1002/anie.202104867
    https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104867

    5. Angew:強電子接受有機硼基塊的二烷基化單體

    受體-受體(A-A)共聚是開發高性能n型共軛聚合物的有效策略。然而,由于合成困難,A-A型共軛聚合物的開發具有挑戰性。有鑒于此,中國科學院長春應用化學研究所的劉俊等研究人員,開發強電子接受有機硼基塊的二烷基化單體,用于n型熱電應用的受主-受主型共軛聚合物。
     
    本文要點:
    1)一種強缺電子雙B的二烷基化單體←N橋聯聯聯吡啶(BNBP)單元被合成,用于通過Stille縮聚制備A-A型共軛聚合物。
    2)得到的聚合物顯示出-4.4 eV的超低LUMO能級,這是報道的有機硼聚合物的最低值之一。
    3)n摻雜后,所得聚合物的電導率為7.8 S cm-1,功率因數為24.8 μW m‐1 K‐2。該性能在n型聚合物熱電材料中是最好的。

    本文研究結果表明A-A型有機硼聚合物在高性能n型熱電材料中的巨大潛力。
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    Changshuai Dong, et al. Distannylated Monomer of Strong Electron‐Accepting Organoboron Building Block: Enabling Acceptor‐Acceptor Type Conjugated Polymers for n‐Type Thermoelectric Applications. Angewandte Chemie, 2021.
    DOI:10.1002/anie.202105127
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105127

    6. Angew:一種氣泡輔助策略用于圖案化納米級分子聚集體

    基于有機功能分子的器件因其在集成多種功能和縮小集成電路中各種器件尺寸方面的潛力而具有重要意義。其面臨的關鍵挑戰是在可擴展的區域內制備所需的高分辨率、甚至分子精確度的分子圖案。近日,中科院化學研究所宋延林研究員,喬雅麗研究員報道了一種用泡沫模板來圖案化功能性有機分子的新方法,并實現了100 nm以下的分辨率。

    本文要點:
    1)這種氣泡輔助組裝過程分為拉普拉斯壓力主導的氣泡演化和分子相互作用主導的分子組裝兩個階段。
    2)研究人員利用TPPS(meso-四(4-磺酸苯基)卟啉)系統地研究了氣泡體系中的模式和組裝行為,并進行了一系列表征,結果表明,氣泡體系在納米尺度上具有良好的均勻性。理論模擬表明,TPPS的J-聚集體有助于分子圖案的有序構建。
    3)研究人員提出了一種分子圖案化方法的經驗規則,即表面活性劑和功能分子在兩組分體系中應該具有相同類型的電荷。

    這種方法在組裝微/納米功能器件的納米尺度分子圖案方面顯示出良好的可行性。
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    Fanyi Min, et al, A Bubble-Assisted Approach for Patterning Nanoscale Molecular Aggregates, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
    DOI: 10.1002/anie.202103765
    https://doi.org/10.1002/anie.202103765

    7. Angew:HCO3離子在生物礦化中的作用

    目前人們對礦化過程與生物學環境、地質環境相關的機制仍然難以理解,有鑒于此,漢諾威大學Denis Gebauer等報道在近中性pH值進行定量分析離子締合效應,發現HCO3-在CaCO3成核過程中的作用。

    本文要點:
    1)通過固體NMR表征驗證了HCO3-離子修飾在無定形中間體,通過量子力學計算、分子動力學模擬進一步驗證。作者鑒定發現HCO3-的作用:在成核之前生成離子對、離子簇的過程中與離子締合競爭;是無定形的礦物顆粒中的重要組成部分。
    2)HCO3-作為可溶性物種、參與CaCO3的形成過程,對于更好的理解礦化過程與生理學、地質學之間的關系提供機會和指導。
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    Yu-Chieh Huang, et al. Uncovering the Role of Bicarbonate in Calcium Carbonate Formation at Near‐Neutral pH, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
    DOI: 10.1002/anie.202104002
    https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104002

    8. Angew:In2O3納米晶上電化學CO2還原的尺寸相關的選擇性

    闡明納米結構催化劑的結構-性能關系具有重要意義。對催化劑顆粒尺寸的調節不僅會影響到催化劑的表面積,而且會影響催化劑的局部電子結構,從而有效調節催化劑性能。近日,中科院蘭州化物所何林研究員,蘇州大學李彥光教授,王璐教授報道了在轉化的In2O3納米晶上獨特的、依賴于尺寸的CO2RR選擇性。

    本文要點:
    1)通過調節前驅體濃度和反應溫度,研究人員在油胺中用簡單的溶劑熱法制備了In2O3(5 nm NPs和15 nm納米立方體)。它們具有粒度分布集中,結晶度高的特點。X射線光電子能譜(XAS)分析結果表明,In原子隨著粒徑的減小,配位變得越來越不飽和,對于5 nm-NPs,測得平均CNIn-In為1.3。
    2)這些In2O3納米晶作為預催化劑,在CO2RR反應中被還原為In納米晶。與塊狀In箔和r-200 nm立方體相比,這種r-15 nm納米立方體在0.5 M KHCO3中具有出色的CO2RR選擇性和催化活性。在-0.7~-0.9 V范圍內,甲酸鹽的法拉第效率大于90%,優于以往文獻報道的大多數In基納米結構催化劑。
    3)研究發現,進一步減小顆粒尺寸不利于抑制析氫副反應。密度泛函理論(DFT)計算結果表明,減小粒徑增強了對所有反應中間產物的吸附。特別是,HER在較小尺寸時變得相對有競爭力,從而降低了甲酸鹽的選擇性。

    這項研究揭示了In基納米結構的結構-性能關系,并證明了在催化劑設計中,并不是越小越好。
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    Yang Huang, et al, Size-Dependent Selectivity of Electrochemical CO2 Reduction on Converted In2O3 Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
    DOI:10.1002/anie.202105256
    https://doi.org/10.1002/anie.202105256

    9. AEM:一種基于VO2正極和聚丙烯酰胺-甲殼素納米纖維水凝膠電解質的化學自充電柔性固態鋅離子電池

    傳統的自充電系統通常很復雜,并且高度依賴于能源的可用性。近日,南京林業大學梅長彤教授,美國路易斯安那州立大學Qinglin Wu,Wangwang Xu報道了研制了一種基于二氧化釩(VO2)正極和聚丙烯酰胺-甲殼素納米纖維(PAM-ChNF)水凝膠電解質的化學自充電柔性固態鋅離子電池(ssZIB)。在功率密度為139.0 W kg-1的情況下,ssZIB可以提供231.9 Wh kg-1的高能量密度。

    本文要點:
    1)SsZIBs優異的電化學性能得益于VO2正極堅固的通道結構和PAM-CHNF電解質的纏繞網絡,它們為離子擴散提供了有效的途徑。
    2)所設計的ssZIB可以在常溫下通過正極和氧氣之間的氧化還原反應進行化學自充電。在空氣中氧化6 h后,ssZIB在0.2 A g-1下的放電容量高達263.9 mAh g-1,表現出良好的自充電性能。在水凝膠電解質中加入少量醋酸后,恒流放電和化學自充電循環可達20次。更重要的是,這種ssZIB能夠在化學和恒流充電混合模式下良好運行良好,表現出卓越的可重用性。

    這項工作為設計用于便攜式自供電系統的靈活的化學自充電ssZIB帶來了新的前景。
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    Chaozheng Liu, et al, A Chemically Self-Charging Flexible Solid-State Zinc-Ion Battery Based on VO2 Cathode and Polyacrylamide–Chitin Nanofiber Hydrogel Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021
    DOI: 10.1002/aenm.202003902
    https://doi.org/10.1002/aenm.202003902

    10. AEM:超分子自組裝的多電子受體有機分子作為高性能鋰離子電池正極材料

    有機電極材料具有低毒、可持續、化學/結構可調、能量密度高等優點。然而,要實現與無機化合物競爭,其氧化還原電位、容量、循環穩定性和電子傳導性等關鍵方面還需要改進。近日,臺灣成功大學Watchareeya Kaveevivitchai,美國橡樹嶺國家實驗室Ilja Popovs報道了一種小分子有機電子受體分子—hexaazatrianthranylene(HATA)嵌入醌(HATAQ)分子設計的綜合策略。

    本文要點:
    1)通過在缺電子的六氮雜三苯衍生物核心中引入共軛醌部分,具有高度擴展的π-共軛的HATAQ可以產生超高容量的鋰存儲,在200 mA g?1(0.4 C)下提供426 mAh g?1的容量。在10 A g?1(19 C)的極高倍率下,1000次循環后的可逆容量為209 mAh g?1,保持率接近85%。其容量和倍率性能在迄今為止所報道的有機小分子正極中都是最佳的。
    2)研究發現,剛性的、相對平坦的和三角形的幾何構型與HATAQ結構中存在的強氫受體氧原子相修飾,與極化的C-H鍵一起導致了多個非常規的C-H···O相互作用,從而穩定了固態超分子超結構。此外,實驗表征技術結合密度泛函理論(DFT)的研究結果揭示了HATAQ在鋰化過程中氧化還原行為的機理,證實了多電子反應的高度可逆性。

    這種設計策略在開發具有極高能量密度、倍率性能和循環穩定性的有機電極材料方面極具前途。
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    Meng-Siou Wu, et al, Supramolecular Self-Assembled Multi-Electron-Acceptor Organic Molecule as High-Performance Cathode Material for Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021
    DOI: 10.1002/aenm.202100330
    https://doi.org/10.1002/aenm.202100330

    11. ACS Nano:冰模板法大規模制備共軛聚合物二維薄片:與厚度無關的柔性超大容量

    二維(2D)有機材料具有優異的化學和物理性能,在現代應用領域具有廣闊的應用前景。近日,北京化工大學耿建新教授報道了一種利用冰作為生長模板,使用商用聚合物(PEDOT:PSS)懸浮液的大規模合成2D有機薄片的方法。該方法執行簡單、可擴展且產量高。

    本文要點:
    1)原位小角X射線散射(SAXS)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、二維X射線衍射(XRD)和偏振拉曼光譜表明,在冰凍過程中,PEDOT:PSS顆粒中的聚合物鏈解纏,PEDOT鏈沿冰晶生長方向堆積,形成2D片層。此外,WO3納米線的加入實現了薄片的功能化(WO3@PEDOT:PSS),原始類似物相比,其表現出更強的堅固性和相對光滑的表面。
    2)用濃H2SO4溶液處理PEDOT:PSS和WO3@PEDOT:PSS薄片可以選擇性地去除PSS組分,并分別形成穩定的PEDOT和WO3@PEDOT薄片的水懸浮液。
    3)研究人員將懸浮液進行過濾,制備了柔性PEDOT薄膜和WO3@PEDOT薄膜,并將其用作世偉洛克和袋式超級電容器的電極。結果顯示,這些器件具有高電荷傳輸率、高倍率容量(例如,用0.25 mm厚的薄膜在0.5 mA cm?2和20 mA cm?2時測得的面電容分別為166.8和128 mF cm?2),以及與厚度無關的能量存儲(例如,用1 mm厚的薄膜測得的面電容為701 mF cm?2)。
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    Jie Zhang, et al, Ice-Templated Large-Scale Preparation of Two-Dimensional Sheets of Conjugated Polymers: Thickness-Independent Flexible Supercapacitance, ACS Nano, 2021
    DOI: 10.1021/acsnano.1c01459
    https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01459

    12. ACS Nano: 揭示Suzuki反應中非均相Pd催化劑的結構演變

    鈀納米粒子(Pd NPs)催化交叉偶聯反應的機理一直是人們爭論的焦點,因為其催化活性位點涉及一系列動態變化的Pd物種。有鑒于此,中國科學院金屬研究所張炳森研究員、上海師范大學萬穎教授等人,通過熱過濾實驗與最近開發的相同位置透射電子顯微鏡(IL-TEM)方法的結合,系統研究了氧官能化碳納米管(Pd / oCNTs)上負載的高分散Pd NPs的精細結構演變,以及液相中衍生的溶解物質的動力學性質。

    本文要點:
    1)在反應條件下,通過與堿的協同相互作用,可以通過添加氧化性芳基鹵化物親電試劑或芳基硼酸來觸發Pd的浸出,在不同底物(碘苯>苯基硼酸>溴苯)中,這些浸出Pd組分對反應活性的影響程度和貢獻顯著不同。
    2)此外,通過IL-TEM研究獲得的HRTEM分析結果還表明,Pd NPs表面的低坐標位點,例如角和邊緣,將作為Pd物種溶解過程的起點,優先溶解到溶液中,殘留顆粒表面有序重建,這為化學吸附對原子級表面Pd穩定性提供了可視化的證據。
    3)因此,依靠發現的Pd NPs催化的Suzuki-Miyaura反應機理,設計了氮摻雜有序介孔碳負載的高度分散的Pd催化劑,將Pd NPs限制在介孔通道內,以便在反應過程中通過載體表面豐富的氮位點有效捕獲浸出的Pd組分,從而實現了多相鈀催化劑的可循環利用性。

    總之,所完成的工作不僅為Pd NPs表面與反應物在原子尺度上的相互作用提供直接證據,而且為從根本上理解Pd異質催化的Suzuki偶聯過程的機理以及下一代具有高效率和可重復使用性的催化劑的合理設計提供了有價值的參考。
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    Wen Shi et al. Revealing the Structure Evolution of Heterogeneous Pd Catalyst in Suzuki Reaction via the Identical Location Transmission Electron Microscopy. ACS Nano, 2021.
    DOI: 10.1021/acsnano.1c00486
    https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00486



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