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    MOF催化,王博Nat. Commun.;電容器,曲良體Nat. Commun.;鋅電,麥立強EES丨頂刊日報20210514
    納米人 2021-05-15
    1. Nature Commun.:具有單原子中心的金屬-有機骨架膜用于光催化CO2和O2還原

    對可持續能源的巨大需求推動了人工光合作用的發展。然而,直接將永久性氣體(如CO2、O2、N2)轉化到液體燃料中的催化劑和反應界面設計仍然受到氣液固界面傳質緩慢和催化動力學遲緩的巨大挑戰。近日,北京理工大學王博教授,殷安翔特別研究員,中科院上海應用物理研究所司銳研究員報道了結合多孔MOF基質和單原子(SA)催化中心的優點,引入了由結構定制的SA/MOF顆粒組成的透氣膜,用于高效和高通量的光催化氣體還原反應。

    本文要點:
    1)研究人員將銥(Ir1)和鈀(Pd1)單原子分別錨定在MOF節點上作為CO2和O2的催化加氫活性中心。MOF基質的缺陷工程不僅可以提高它們的捕光能力,還可以調整其氧化物節點的化學結構(如NH2-UiO-66的Zr-O),以精細地控制它們與引入的金屬SAs的相互作用?;罨腘H2-UIO-66(A-aUiO)基質可以調節負載的金屬物種的電子結構以提高其催化活性。
    2)SA/MOF膜的高孔隙率形成了氣體-膜-氣體(GMG)結構,從而促進了濕CO2向位于相互連接的MOF孔內巨大氣固反應界面的金屬SA的高通量擴散。與傳統的氣-液-固反應界面相比,這種高通量的氣固界面設計可以顯著提高每個催化中心(如SAs)附近的氣態反應物的利用率。
    3)通過先進的催化中心和反應界面設計,IR1/A-aUiO膜可以催化CO2到HCOOH的光還原,具有接近單位的選擇性,HCOOH活性為3.38 mmol gcat.-1 h-1,分別是Ir1/A-aUiO顆粒和IrNPs/A-aUiO顆粒的6.5倍和338倍。此外,遵循類似的優化策略,Pd1/A-aUiO粉末在可見光下可將濕O2轉化為H2O2,活性為10.4 mmol gcat.-1 h-1,是PdNPs/A-aUiO(0.14 mmol gcat.-1 h-1)粉末的73倍以上,從而驗證了這種催化劑和反應界面設計的廣泛適用性。

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    Hao, YC., Chen, LW., Li, J. et al. Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO2 and O2 reduction. Nat Commun 12, 2682 (2021).
    DOI:10.1038/s41467-021-22991-7
    https://doi.org/10.1038/s41467-021-22991-7

    2. Nature Commun.:非氧化物載體的供電子促進納米鉑催化劑的O2活化

    O2的活化是多相催化氧化的關鍵步驟。近日,吉林大學劉鋼教授,張文祥教授,吉林建筑大學楊競秀報道了采用氮空位誘導供電子體增加的概念,提出了一種開發高活性、高穩定性的分子氧活化催化劑的有效策略。

    本文要點:
    1)研究人員制備了含氮空位的氮化碳作為載體和電子受體,與Pt納米粒子構成了協同催化劑。
    2)大量的表征實驗結合第一性原理計算表明,含過剩電子的氮空位可以通過強的p-d耦合有效地穩定金屬Pt納米顆粒。而空位周圍的Pt原子和懸垂的C原子可以協同地向吸附的O2的反鍵軌道提供電子。
    3)在甲苯催化氧化反應中,Pt負載量低至0.3 wt%的催化劑表現出優異的催化性能,在190 °C左右(T100)即可將甲苯(1000 ppm)完全轉化為CO2。該催化劑的轉化溫度比Pt負載量相同的著名Pt/CeO2催化劑低約30℃,有效地降低了反應的活化能。此外,該催化劑還表現出耐水性和意想不到的穩定性。催化劑在空氣中放置1年,經水熱老化處理后仍保持較高活性。

    這項工作為開發高活性、高穩定性的Pt基氧化催化劑提供了一種新思路。此外該非氧化物載體模型可推廣應用于制備其他高效的金屬基催化劑。
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    Gan, T., Yang, J., Morris, D. et al. Electron donation of non-oxide supports boosts O2 activation on nano-platinum catalysts. Nat Commun 12, 2741 (2021).
    DOI:10.1038/s41467-021-22946-y
    https://doi.org/10.1038/s41467-021-22946-y

    3. Nature Commun.:一種超高能量密度、高容量的微型超級電容器與無線充電無縫集成的器件

    將儲能和無線充電相結合的微型器件可以為電子設計創造新的機會,比如移動充電。近日,北京理工大學曲良體教授,趙揚研究員報道了利用設計的無線線圈和電極材料來源相同的高一致性材料系統,開發了一種無縫集成的無線充電微型超級電容器(IWC-MSCs)。其無線充電的傳輸功率效率為52.8%。

    本文要點:
    1)得益于獨特的電路結構,這種完整的IWC-MSCs器件表現出低電阻和出色的耐壓能力,電容為454.1 mF cm?2,優于最先進的傳統平面型MSCs。此外,463.1 μWH cm?2的創紀錄高能量密度超過了現有的金屬離子混合微型超級電容器,甚至超過了商用薄膜電池(350 μWh cm?2)。充電6 min后,集成器件的輸出功率高達45.9 mW,可以立即驅動電動玩具車。

    這項工作為非接觸式微電子學和柔性微機器人技術提供了一個新的視角。

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    Gao, C., Huang, J., Xiao, Y. et al. A seamlessly integrated device of micro-supercapacitor and wireless charging with ultrahigh energy density and capacitance. Nat Commun 12, 2647 (2021)
    DOI:10.1038/s41467-021-22912-8
    https://doi.org/10.1038/s41467-021-22912-8

    4. Nature Commun.:可與Pt競爭的Ni5.2WCu2.2三元合金用于催化堿性氫氧化

    燃料電池在堿性環境下可以使用不含鉑族金屬(PGM)的催化劑和價格低廉的雙極板,從而顯著降低成本。然而,在所研究的不含PGM的催化劑中,只有少數鎳基材料在堿性條件下具有催化氫氧化反應(HOR)的活性,而且這些催化劑在高陽極電位下由于生成了氫氧化鎳而迅速失活。近日,中科大高敏銳教授報道了一種鎳-鎢-銅(Ni5.2WCu2.2)三元合金,其在堿性電解液中表現出與Pt/C基準相當的HOR催化活性。

    本文要點:
    1)研究人員首先將泡沫銅浸泡在1M KOH中進行陽極氧化處理,以在整個襯底上生長Cu(OH)2納米線,然后用Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6H2W12O40·xH2O和CO(NH2)2在130 °C去離子水中水熱處理靛藍泡沫8 h,得到綠色NiW-Cu(OH)2前驅體,接著在500 °C氫氣/氬氣(H2/Ar:5/95)氣氛中退火1 h,以獲得三元Ni-W-Cu合金。得益于簡單的合成過程,研究人員利用放大反應器合成了3 cm×10 cm的Ni-W-Cu合金泡沫合金,產品的保真度良好,具有潛在的工業級應用前景。
    2)實驗結果顯示,與可逆氫電極相比,Ni5.2WCu2.2納米管(NTs)催化劑上獲得了高達0.3 V的陽極電位,并且在20 h以上具有良好的操作穩定性。此外,Ni5.2WCu2.2 NTs催化劑還表現出了Pt/C催化劑所不具備的優良的抗CO能力。
    3)實驗和理論研究發現,鎳、鎢和銅協同作用,為優化氫鍵和氫氧鍵創造了有利的合金化表面,并改善了抗氧化性,從而提高了HOR催化活性。其超高效率超過了以前所報道的不含PGM的HOR催化劑。
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    Qin, S., Duan, Y., Zhang, XL. et al. Ternary nickel–tungsten–copper alloy rivals platinum for catalyzing alkaline hydrogen oxidation. Nat Commun 12, 2686 (2021).
    DOI:10.1038/s41467-021-22996-2
    https://doi.org/10.1038/s41467-021-22996-2

    5. EES綜述:全面闡明水分子在水系鋅離子電池中的作用:從電解質到電極材料
    可充電水系鋅離子電池(AZIBs)具有組裝簡單、高安全性、環境友好等特點,并引起了人們的廣泛關注。事實上,無論是電解液中的水還是電極材料中的水都會對AZIBs的電化學動力學和性能造成有很大的影響。首先,水分子不可避免的溶劑化過程會導致鋅電極的腐蝕和鈍化,甚至會導致枝晶的生長,從而帶來有限的循環壽命。同時,電極材料中的水,無論是以結構水或共插層水合陽離子的形式存在,由于其小尺寸、高極性和氫鍵,都可以從多個方面對電化學行為產生很大的影響。

    近日,武漢理工大學麥立強教授重點總結了水分子在AZIBs電化學過程中的作用。根據其在電解質中的地位和作用,將其分為三類:電解質中的溶劑水和游離水以及正極材料中的結構水。

    本文要點:
    1)作者總結了水分子對AZIBs性能的影響及其控制策略。對存在的問題及其內在機理進行了點到點的討論。由于溶劑水直接關系到鋅負極的穩定性,作者進一步總結了如何通過溶劑化效應合理控制鋅表面的腐蝕和副反應的策略。
    2)除了溶劑水外,主體材料中的結構水還能顯著影響材料的晶體結構,提高材料的電化學性能。作者總結了結構水的引入方法及其對材料結構和儲能過程的影響。特別是電極材料中的結構水和電解液中的溶劑水在電場作用下也可以相互作用。
    3)作者最后高性能AZIBs設計的潛在未來研究方向提出了個人見解和可行的策略。
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    M. Li, et al, Comprehensive Understandings into Roles of Water Molecules in Aqueous Zn-Ion Batteries: From Electrolytes to Electrode Materials, Energy Environ. Sci., 2021
    DOI: 10.1039/D1EE00030F
    https://doi.org/10.1039/D1EE00030F

    6. Angew:一種釕配合物基催化劑用于提高非質子型Li-CO2電池的電化學性能

    Li-CO2電池被認為是下一代高能量密度的電化學儲能器件,因此對鋰空氣電池的研究具有重要意義,在航空工業中具有廣闊的應用前景。然而,其面臨的最大挑戰來自放電產物Li2CO3的形成,它會積累和失活多相催化劑,造成巨大的極化。近日,上海交通大學王開學教授報道了開發了一種具有較高CO2RR和CO2ER催化活性的Ru(Ⅱ)催化劑tris(2,2′-bipyridyl)-dichloro-ruthenium(II)(Ru(bpy)3Cl2),用作Li-CO2電池最有效的液態催化劑。

    本文要點:
    1)含Ru(II)催化劑的Li-CO2電池具有顯著提高的電化學性能。在200 mA g-1下,超高的初始放電容量達到22119 mAh g-1。在300 mA g-1的電流密度下,首次充電電壓降低3.86 V,比不加Ru(II)催化劑的電池降低540 mV,循環60次以上,具有優異的循環穩定性,固定容量為1000 mAh g-1。
    2)研究發現,Ru(II)中心不僅能與溶解的CO2相互作用,促進電還原反應,而且能穩定放電中間體,延緩其轉化為不需要的碳酸鹽。研究人員發現了一種非晶態放電中間體,可能是Li2C2O4,其具有較低的電荷轉移阻抗,充電后很容易分解,從而有助于Li-CO2電池的高電化學性能。

    得益于配體具有很大的可調性,這可能會對其物理化學性質和催化活性產生獨特的影響,從而使得Ru(II)配合物有望成為高性能Li-CO2電池的靈活催化劑。
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    Zhen Zhang, et al, Enhanced Electrochemical Performance of Aprotic Li-CO2 Batteries with a Ruthenium-Complex-Based Mobile Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
    DOI:10.1002/anie.202105892
    https://doi.org/10.1002/anie.202105892

    7. Angew:含二聚體銅單元的硼咪唑骨架納米片的合成用于CO2電還原制乙烯

    對電化學CO2還原反應(CO2RR)結構和組成之間相關性的基本理解將指導高效和選擇性電催化劑的合理設計。CO2RR為多碳產品的一個主要障礙是C-C鍵耦合的復雜性。這些C-C偶聯過程需要結構精準、原子分散的雙金屬位點催化劑。近日,中科院福建物構所張健研究員,Hai-Xia Zhang報道了構建了一個雙銅位點,錨定在超薄硼咪唑層(BIF-102 NSs)上,用于以調節CO2RR的反應性和選擇性。

    本文要點:
    1)電催化結果清晰地表明,BIF-102 NSs可以有效地提高C2H4產物的法拉第效率(FE為11.3%),這是其網狀對應物(BIF-103 FE為7.15%)的1.6倍和其單金屬對應物(BIF-104 FE為3.55%)的3.2倍。
    2)基于x光吸收近邊緣結構(XANES)、x光電子能譜(XPS)和電化學動力學分析,BIF-102 NSs出色的CO2RR催化性能歸因于雙金屬位點的協同作用,導致周圍Cu中心的電荷富集。

    這項研究為調節相鄰單體之間的協同作用,改變CO2RR的反應路徑提供了新的途徑,并進一步加深了對CO2RR過程中C-C耦合的理解。
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    Ping Shao, et al, Synthesis of a Boron-Imidazolate Framework Nanosheet with Dimer Cu Units for CO2 Electroreduction to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
    DOI: 10.1002/anie.202106004
    https://doi.org/10.1002/anie.202106004

    8. Angew:機械化學合成葫蘆脲-MOF主客體復合材料

    杜塞爾多夫大學Christoph Janiak等報道了首例單塊主客體復合晶體材料。該材料通過1,3,5?苯三甲酸H3BTC與Fe(NO3)3在十甲基葫蘆[5]脲氯化銨MC5·2NH4Cl·4H2O催你在條件中反應,合成了MC5@MIL-100(Fe)符合結構單塊晶體,其中具有大孔、中孔、微孔多級孔道結構。

    本文要點:
    1)這種“瓶中造船”合成方法通過一步合成,具體通過機械力學方法形成了新型Fe-MC5可動凝膠。展示了增強的CH4、Pb(II)吸附性能,能夠對低濃度的Pb(II)選擇性吸附。
    2)本文研究方法展示了通過主客體材料中的協同作用,實現了比單獨一種材料更好的性能。
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    Jun Liang, et al. Cucurbituril?Encapsulating Metal?Organic Framework via Mechanochemistry: Adsorbents with Enhanced Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
    DOI: 10.1002/anie.202100675
    https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100675

    9. Nano Letters:通過產生富Al,P的SEI層獲得用于無枝晶長壽命鋰電池的阻燃ADP/PEO固體聚合物電解質

    盡管聚環氧乙烷固體聚合物電解質(PEO SPE)近年來備受關注,其含有的有機成分仍然易燃。近日,中科大胡源教授,闞永春副研究員報道了將Aluminum diethyl hypophosphite (ADP)加入到PEO SPE中,從而獲得了具有阻燃性、長壽命、無枝晶的ADP/PEO SPE。

    本文要點:
    1)研究發現,ADP納米顆粒的加入能有效抑制PEO聚合物的結晶,提高SPE的離子導電性。更重要的是,在循環過程中,ADP納米顆粒被分解,形成富Al、富P(Al,P-rich)SEI層。這種富Al、P的SEI成功地抑制了Li枝晶的形成和生長。
    2) 較高的庫侖效率證明了其具有較少的副反應,同時電池的循環壽命和循環穩定性明顯提高。經過1000次循環后,電池容量仍為123.2 mAh g?1,庫侖效率為99.95%,容量衰減最小。

    這項研究表明,含Al和P的SEI層能有效地抑制鋰枝晶的生長,提高電池的循環穩定性。更重要的是,ADP是一種高效、無鹵、環保的阻燃劑,其加入顯著提高了SPE的安全性。

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    Longfei Han, et al, Flame-Retardant ADP/PEO Solid Polymer Electrolyte for Dendrite-Free and Long-Life Lithium Battery by Generating Al, P?rich SEI Layer, Nano Lett., 2021
    DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01137
    https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01137

    10. Nano Energy:一種高電壓大容量Ti3C2Tx/BiCuS2.5異質結用于提高鋅離子混合電容器的能量密度和可回收性

    超級電容器具有循環壽命長、功率密度高、充放電速度快等特點,有望作為電化學儲能裝置在未來的可再生能源系統中發揮重要作用。然而,與電池相比,超級電容器,特別是電化學雙層電容器(EDLC)的能量密度較低,這是阻礙其廣泛應用的巨大障礙。

    近日,河海大學張建峰教授報道了首次采用簡易的原位沉積方法制備了一種全新的非晶態Ti3C2Tx/BiCuS2.5電極材料,得益于“baton relay”機制,其工作電壓窗口擴大到2.0 V(-1.4~0.6 V),在1 A g-1下的容量提高到840 C g-1。

    本文要點:
    1)通過引入Ti3C2Tx的高導電性、結構穩定性和大比表面積等優點來增強Ti3C2Tx/BiCuS2.5的本征導電性和循環穩定性。此外,由于氧化還原反應的可逆性,非晶態BiCuS2.5具有優異的電化學反應活性。另外,Ti3C2Tx/BiCuS2.5的協同效應發生在界面處,相互作用強烈,有利于電子的傳遞,降低了離子在電極中的擴散阻力。
    2)基于Ti3C2Tx/BiCuS2.5電極材料組裝的水系對稱超級電容器在功率密度為15.3 kW kg-1時,器件的最大能量密度為56.1 Wh kg-1。循環10000次后,能量密度甚至可以提高到63.325 Wh kg-1。當采用Ti3C2Tx/BiCuS2.5材料作為鋅離子電容器正極時,在功率密度為7200 W kg-1時,該器件的能量密度為298.4 Wh kg-1。7000次循環后的能量密度保持率為95%,10000次循環后的能量密度保持率為82%,突出了Ti3C2Tx/BiCuS2.5電極的出色循環性能。
    3)在詳細的DFT計算和XPS分析的基礎上,研究人員將Ti3C2Tx/BiCuS2.5材料的儲能機理歸結為插層容量和氧化還原電池型容量并存。

    這項工作為構建高比能量超級電容器開辟了一個新的方向,即可以在高電壓范圍內工作的新型電極材料。
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    Yahui Li, et al, A high-voltage and high-capacity Ti3C2Tx/BiCuS2.5 heterostructure to boost up the energy density and recyclability of zinc-ion-hybrid capacitors, Nano Energy, (2020)
    DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106136
    https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106136

    11. AEM:具有6.0 V高氧化電位的濃電解液用于高性能雙離子電池

    雙離子電池(DIBs)具有工作電壓高、性價比高、環境友好等優點,但傳統的電解液通常不能同時滿足寬電壓范圍和高濃度的要求,從而導致循環耐久性差,能量密度有限。近日,在研究了不同鋰鹽的溶解性能后,中科院深圳先進技術研究院唐永炳研究員報道了開發了一種4.0 m LiFSI溶解在四甲基砜(TMS)中的高濃電解質體系。

    本文要點:
    1)這種高濃度電解液的氧化電位約為6.0 V,可改善FSI?陰離子插入石墨正極的性能(可逆性和容量),顯著抑制高工作電壓下的氣體生成,并大幅提高DIBs的全電池能量密度。
    2)采用這種濃縮型LiFSI/TMS電解質的DIBs在200 mA g?1下的容量為113.3 mAh g?1,4.6V的中等放電電壓,1000次循環后的容量保持率為94.7%。此外,其全電池能量密度可以達到180 Wh kg?1,這是目前所報道的性能最好的DIBs之一。
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    Xiaoyu Tong, et al, High Oxidation Potential ≈6.0 V of Concentrated Electrolyte toward High-Performance Dual-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2021
    DOI: 10.1002/aenm.202100151
    https://doi.org/10.1002/aenm.202100151

    12. AFM:揭示Pt@h-BN納米反應器中近100%的CO2到CH4光還原突變

    高效、高活性、高選擇性的光催化劑是限制光催化應用的最大挑戰。而合理設計納米反應器模型是一種有效的策略。近日,華東理工大學李春忠教授,胡彥杰副研究員報道了合成了一系列在光化學惰性載體Al2O3襯底上高分散的六方氮化硼包覆的Pt納米顆粒納米反應器(Pt@h-BN)。

    本文要點:
    1)結果表明,隨著h-BN包覆層數的增加,光催化選擇性由近100%的CO2到CO變為近100%的CO2到CH4,CH4的最佳時空產率可達184.7 μmol g(Pt)?1 h?1。
    2)原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(原位DRIFTS)、原位X射線光電子能譜(原位XPS)和密度泛函理論(DFT)計算表明,Pt@h-BN出色的性能主要是由于h-BN殼層改變了Pt核的電子云分布。其一方面促進了CH4生成中關鍵中間體CO2-物種的生成,另一方面,緩解了CO在Pt表面的強烈吸附。反應位點的改變使原本無序的反應變成有序的接力反應,這是CO2光還原選擇性突變的關鍵。

    這項工作有望為貴金屬在氣固相中的選擇性催化帶來新的見解。
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    Wei Bi, et al, Revealing the Sudden Alternation in Pt@h-BN Nanoreactors for Nearly 100% CO2-to-CH4 Photoreduction, Adv. Funct. Mater. 2021
    DOI: 10.1002/adfm.202010780
    https://doi.org/10.1002/adfm.202010780


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