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    測試數據失誤!經典Science論文發表勘誤!
    催化計 2021-05-16

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    通過C-H鍵轉化為C-N鍵的方法學廣泛應用于從簡單原料出發合成重要的醫藥分子化合物,有鑒于此,康奈爾大學Tristan H. Lambert報道了一種方法,具體通過在芐基位點、相鄰烷基碳位點上進行兩步接力催化反應,其中乙腈溶劑作為提供氮的分子。該反應實現了通過連續的電化學、光化學激發環丙烷鎓催化劑驅動催化反應,而且反應中的副產物僅僅為H2。

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    2021年5月14日,Science期刊發文糾正文章中存在的勘誤。

    圖3中的化合物噁唑啉被錯誤地描述為氮丙啶(aziridines),已通過獨立的合成和比較密切相關的化合物驗證。據此,對圖3中的結構57-68以及圖4中的結構76和77進行了修正。去掉了圖5中關于氮丙啶形成機理的部分。整個文本和在圖1中關于氮丙啶形成的參考文獻已修改為惡唑啉的形成。

    此外,糾正了圖4中的結構73和74為錯誤的區域異構體。

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    第一作者:Tao Shen
    通訊作者:Tristan H. Lambert
    通訊作者單位:康奈爾大學
     
    主要內容
     
    通過C-H鍵轉化為C-N鍵的方法學廣泛應用于從簡單原料出發合成重要的醫藥分子化合物,有鑒于此,康奈爾大學Tristan H. Lambert報道了一種方法,具體通過在芐基位點、相鄰烷基碳位點上進行兩步接力催化反應,其中乙腈溶劑作為提供氮的分子。該反應實現了通過連續的電化學、光化學激發環丙烷鎓催化劑驅動催化反應,而且反應中的副產物僅僅為H2。
     
    進展和意義
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    1. 光電催化芐基活化合成3,4-二氫咪唑、氮丙啶

    該反應中以三氨基環丙烯鎓離子(TAC)作為催化劑,在陽極氧化生成穩定的二價自由基陽離子,隨后該二甲自由基陽離子(光吸收450~550 nm)通過光照生成激發態高氧化能力中間體作為催化活性物種。通過改變電解質,能夠分別生成3,4-二氫咪唑或者氮丙啶。
     
    反應機理
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    2. /電反應中催化劑的循環

    反應機理。該反應首先通過TAC·2+催化底物中的芐基C-H鍵進行電化學Ritter反應,芳基分子轉變為自由基陽離子狀態,隨后脫質子進行第二次C-H鍵氧化反應。作者通過相關實驗驗證了以上第一步C-H鍵電化學反應合理性,但是作者發現第二步反應的具體過程仍不確定,其中一種比較可行的方法在于由第一步C-H鍵活化生成的芐基酰胺Ritter反應產物通過可逆的酸催化Ritter水解消除反應脫酰胺,生成苯乙烯結構。隨后通過TAC·2+進行單電子氧化,氧化后被溶劑捕獲,當電解液分別為Et4NBF4或者LiClO4時,反應分別生成3,4-二氫咪唑或者氮丙啶。
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    3. 芐基兩次C-H鍵催化反應機理
     
    前期工作
    作者前期對這種環丙烷基光電催化劑的催化反應進行相關工作。
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    Electrophotocatalytic C-H 
    Functionalization of Ethers with High Regioselectivity, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4, 1698–1703
     
    Electrophotocatalysis with a Trisaminocyclopropenium Radical Dication, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,13318-13322.
     
    參考文獻:
    Tao Shen and Tristan H. Lambert*, Electrophotocatalytic diamination of vicinal C–H bonds, Science 371, 620–626 (2021)
    DOI: 10.1126/science.abf2798
    https://science.sciencemag.org/content/371/6529/620
     


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