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    頂刊日報丨陳忠偉、武培怡、邵宗平、馬丁、侴術雷、郭再萍等成果速遞20210515
    納米人 2021-05-16
    1. Nature Commun.:富缺陷石墨烯上原子分散鉑物種配位數的調節用于正丁烷脫氫反應

    金屬納米粒子(NP)、團簇和孤立的金屬原子(或單原子SA)由于其不同的納米結構,在多相催化中表現出不同的催化性能。在原子尺度上構建結構-性能關系為最大限度地提高原子利用效率和催化活性提供了一條有效的途徑。近日,中科院金屬研究所劉洪陽研究員,北京大學馬丁教授,香港科技大學Ning Wang,Xiangbin Cai報道了通過Pt-C鍵在富缺陷的石墨烯上制備了完全暴露的Pt3團簇,通過原子分散的Sn啟動子進行幾何分割,可以精確地調節擔載的Pt團簇的配位數(CN)。

    本文要點:
    1)具有0.5 wt%Pt負載量的Pt3團簇對正丁烷直接脫氫(DDH)的轉化率高于ND@G負載的Pt NPs和Pt SAs。在較低溫度(450 ℃)下,Pt3團簇的正丁烷轉化速率達到1.138 mol gPt?1 h?1。
    2)研究人員通過關聯ND@G負載的Pt NPs、Pt簇和Pt SA催化劑上的DDH活性和Pt-Pt鍵的平均CN,系統地建立了結構-性能關系。
    3)通過密度泛函理論(DFT)計算,研究人員發現Pt3團簇催化劑獨特的結構有利于C-H鍵的活化和丁烯的脫附。

    這種結構-性能關系為原子尺度上合理設計高活性多相DDH催化劑提供了新的思路。
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    Chen, X., Peng, M., Cai, X. et al. Regulating coordination number in atomically dispersed Pt species on defect-rich graphene for n-butane dehydrogenation reaction. Nat Commun 12, 2664 (2021).
    DOI: 10.1038/s41467-021-22948-w
    https://doi.org/10.1038/s41467-021-22948-w

    2. Nature Commun.:Cu氧化反應的層層生長機理

    揭示氧化物的生長機理對于精確設計合成氧化物的納米結構,用于能源、電子學等領域而言非常重要。但是目前氧化物外延生長主要基于經驗性知識,無法從納米尺度進行指導。有鑒于此,匹茲堡大學Judith C. Yang、Wissam A. Saidi等報道通過原位環境TEM表征,統計驗證的定量分析,DFT計算之間結合,展示了在Cu上外延氧化生長Cu2O納米結構,具體在Cu納米島狀結構上生長Cu2O的過程遵循層層機理,取向沿著Cu2O(110)晶面,發現生長過程中與基底無關。這種現象與經典理論模型的規律不同,其中氧化物單層結構遵循Frank-van der Merwe機理,島結構的生長遵循Stranski-Krastanov機理。

    本文要點:
    1)作者通過先進的成像分析技術手段,從定量角度揭示了原子級別生長過程的機理和過程,揭示了不尋常的沿著晶面取向方向進行外延層-層生長的機制,這種生長機制在以往的晶體生長理論中未曾發現。作者在實驗中發現,3D外延生長島狀結構沿著特定的晶面進行層-層生長。首次實現了從原子精度揭示氧化物外延生長過程,為設計、控制納米結構氧化物的生長過程提供了經驗和指導。本文結果展示了外延島狀結構的生長機理,深化了納米尺度氧化動力學相關理論。
    2)在氧化過程中,Cu基的生長過程從臺階邊緣向塊體基底轉變,這種現象與經典外延腐蝕生長理論中認為的基底起主導作用相反。
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    Li, M., Curnan, M.T., Gresh-Sill, M.A. et al. Unusual layer-by-layer growth of epitaxial oxide islands during Cu oxidation. Nat Commun 12, 2781 (2021).
    DOI: 10.1038/s41467-021-23043-w
    https://www.nature.com/articles/s41467-021-23043-w

    3. Nano Energy:2D非晶態MoO3-x@Ti3C2-Mxene非范德華異質結用于高性能鋰離子電池負極材料

    二維(2D)異質結為尋找高性能的儲能材料提供了很好的機會,然而,由于它們之間的范德華(vdW)相互作用,性能提升存在天花板。近日,鄭州大學許群教授,崔鑫煒,山東百多安生物醫用材料改性技術國家地方聯合工程實驗室Haijun Zhang報道了設計了一種新的簡便的合成路線,利用原位生成的HCl將Al刻蝕出MAX相,成功地制備了2D aMoO3-x@MXene非vdW異質結。所得到的2D異質結顯示出Mxene表面存在Ti-O-Mo共價鍵和O-末端缺陷并存,表現出良好的鋰離子存儲性能。

    本文要點:
    1)密度泛函理論(DFT)計算表明,非vdW異質結對a MoO3-x具有很強的穩定性,有助于提高其在500次循環后的穩定性。此外,DFT還揭示了電導率的增強和二維鋰離子的擴散,從而解釋了其在1000 mA g-1時達到500 C g-1的優異倍率性能。
    2)由于兩個缺陷MoO3-x層之間的vdW相互作用減弱,在重新堆積的2D非vdW異質結中實現了簡單的2D Li+擴散,導致在400 s的電荷存儲時間內,非晶層表面的電容式擴散達到426 C g-1,而在50 mA g-1的非晶層內,擴散控制的層內擴散達到546 C g-1。

    這項研究從原子尺度揭示了新型2D MXene非vdW異質結在提高鋰離子存儲整體性能方面協同效應的原因,有望指導人們今后合理設計2D非vdW異質結材料和廣泛的非晶態材料,以滿足日益增長的儲能、燃料電池、電催化和傳感器等方面的性能要求。
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    Pengfei Yan, et al,  2D  Amorphous-MoO3-x@Ti3C2-MXene  Non-van  der  Waals Heterostructures as Anode Materials for Lithium-ion Batteries, Nano Energy, (2021)
    DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106139
    https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106139

    4. AEM:Ce(Mn,Fe)O2與La(Sr)Cr(Mn)O3陰極的復合促進電化學CO2還原用于高溫固體氧化物電解池

    作為高溫固體氧化物電解池(SOECs)中鎳基陰極的替代物,具有高活性和耐久性的堅固氧化物電極引起了極大的關注。非結焦La(Sr)Cr(Mn)O3(LSCM)基氧化物陰極作為一種耐久的陶瓷陰極顯示出良好的應用前景,但其電化學還原CO2電催化活性較低。近日,為提高SOECs中CO2還原的電催化活性,韓國陶瓷工程與技術研究所Tae Ho Shin,韓國科學技術院Kang Taek Lee報道了研制了一種LSCM/Ce(Mn,Fe)O2(CMF)雙相復合電極。

    本文要點:
    1)研究發現,其電化學性能隨操作電壓和CO2/CO比的不同而不同。在CO2/CO=90/10,外加電壓1.5 V的條件下,1123 K下,在沒有任何金屬催化劑的情況下,LSCM-CMF陰極單元電池的電流密度為2.642 A cm-2。同時,RP值由0.306降至0.184 Ω cm2。
    2)研究發現,CMF的催化作用大大增加了活性中心的數量和表面氧空位,從而增強了CO2在LSCM-CMF復合氧化物電極上的化學吸附。DRT結果表明,與LSCM氧化物電極相比,復合電極具有更低的陰極極化電阻。CMF氧化物材料的快速陰極反應得益于CO2吸附的活性中心和表面氧空位濃度的增加以及隨后的(CO3)-s,ad的解離過程。
    3)采用LSCM-CMF復合陰極進行CO2電解,可獲得92%的高FE。此外在100% CO2氣氛下運行,其具有出色的耐久性。SEM觀察和非原位拉曼光譜結果表明,電池運行后沒有結焦現象,表明在LSCM中引入CMF是一種極有前途的高溫CO2電解氧化物陰極材料。
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    Seokhee Lee, et al, Enhancing Electrochemical CO2 Reduction using Ce(Mn,Fe)O2 with La(Sr)Cr(Mn)O3 Cathode for High-Temperature Solid Oxide Electrolysis Cells, Adv. Energy Mater. 2021
    DOI: 10.1002/aenm.202100339
    https://doi.org/10.1002/aenm.202100339

    5. AEM:一種固相界面反應策略將2D Mo基電催化劑上的Ru和O-空位耦合用于電催化HER

    對于大多數Mo基電催化劑而言,析氫反應(HER)催化活性取決于其自身的活性結構缺陷或外在過渡金屬中心。近日,為了結合這兩種不同活性中心的優點,鄭州大學李保軍教授,劉玉山副教授,Jie Ding報道了提出了一種固相界面反應(SPIR)策略,在2D Mo基電催化劑中同時引入氧空位(VO)和金屬中心(Ru)。

    本文要點:
    1)在Ar氣氛下,當克服動力學勢壘時,這種SPIR發生在RuO2/MoS2前驅體的MoS2和RuO2納米顆粒之間的界面上。由于RuO2和MoS2的相鄰部分在原位轉化為Ru和MoO2,從而得到了在MoO2平面上含有大量活性Ru和VO的復合體系MISC-1。研究人員通過理論計算證實了這種SPIR機理。
    2)實驗結果顯示,MISC-1在HER中表現出良好的穩定性和催化性能,在1.0 M KOH中10 mA cm?2時的過電位值為12 mV。此外,MISC-1在氨硼烷的水解反應中也表現出優異的性能。

    這項研究有望為制備高總活性的多組分催化劑以及揭示催化劑的結構細節提供一個通用的手段。

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    Jialin Cai, et al, Coupling of Ru and O-Vacancy on 2D Mo-Based Electrocatalyst Via a Solid-Phase Interface Reaction Strategy for Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2021
    DOI: 10.1002/aenm.202100141
    https://doi.org/10.1002/aenm.202100141

    6. AFM:陰離子修飾的溶劑化結構在電解質中的優先吸附用于高能量密度鋰金屬電池

    鋰金屬電池(LMBs)中不穩定的固體電解質界面嚴重阻礙了其實際應用。近日,加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授,華南師范大學王新副教授,吉林師范大學Ming Feng報道了揭示了不穩定的SEI主要來源于電解質中Li+溶劑化結構的動力學不穩定性,這可能會導致電解質的連續分解和不均勻的Li沉積。為了解決這個問題,通過將優先吸附的陰離子(NO3?和Li2S8)整合到Li+溶劑化結構中,建立了以陰離子為主的溶劑化復合物(A-coms)的優先吸附。

    本文要點:
    1)在這些結構中,最低未占據分子軌道能級的位置從溶劑轉移到陰離子,從而緩解了電解質分解和陰離子衍生的SEI的形成。同時,與溶劑分子相比,A-coms中的陰離子對鋰金屬負極(LMA)具有更強的化學吸附能力,從而優先吸附在鋰金屬表面,有效地屏蔽了溶劑分子與LMA的寄生反應。此外,陰離子衍生的SEI具有高的Li+電導率和低的Li原子吸附能,這有利于均勻的Li沉積。
    2)在實際測試條件下,基于這種電解質的全電池結構的高能量密度達到了310 W h kg-1,在5 0 0次循環中,鍍鋰/剝離的庫侖效率(CE)高達98 5%,循環穩定。
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    Dengji Xiao, et al, Establishing the Preferential Adsorption of Anion-Dominated Solvation Structures in the Electrolytes for High-Energy-Density Lithium Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021
    DOI: 10.1002/adfm.202011109
    https://doi.org/10.1002/adfm.202011109

    7. AFM:Ti3C2 Mxene納米薄片上的單個半金屬硒原子作為高性能鋰氧電池正極材料

    可充電鋰氧電池由于其高能量密度而受到廣泛關注,但其受到緩慢的氧還原/析氧動力學的嚴重影響。因此開發高效催化劑以提高催化活性,緩解鋰氧電池的氧化還原過電位具有重要意義。近日,山東大學尹龍衛教授報道了采用CO2輔助熱反應法制備了半金屬硒單原子摻雜的Ti3CMxene催化劑(SASe-Ti3C2)作為高性能Li-O2電池正極材料。

    本文要點:
    1)孤立的單Se原子催化位點可以作為活性催化中心,極大地提高對LiO2-的吸附,從而在根本上調控Li2O2放電產物的形成/分解機制,大大提高了氧化還原動力學,有效地改善了過電位。
    2)理論計算結果表明,Se位點與Ti3C2載體的相互作用大大增強了電極對LiO2-的本征吸附能力,從根本上促進了電極與Li2O2產物之間的電荷轉移,大大改善了電極的往返過電位。
    3)實驗結果顯示,所精心設計的SASe-Ti3C2電極具有較低的充放電極化(1.10 V vs Li/Li+)、超高放電容量(17260 mAh g?1,100 mA g?1)和優異的耐久性(200 mA g?1循環170次)。

    這項研究成功的將半金屬Se與高導電性的MXene骨架結合在一起,為開發和闡明一系列用于LOBs的高效催化劑提供了指導。
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    Danyang Zhao, et al, Single Semi-Metallic Selenium Atoms on Ti3C2 MXene Nanosheets as Excellent Cathode for Lithium–Oxygen Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021
    DOI: 10.1002/adfm.202010544
    https://doi.org/10.1002/adfm.202010544

    8. Small Methods:具有類貴金屬性能的新型TiO2基氧化物用于催化堿性析氫反應

    開發高活性、高穩定性的析氫電催化劑是實現水電解可持續制氫廣泛應用的關鍵。過渡金屬氧化物具有成本低、合成簡單、組成多樣、電子結構易于調節等優點,是替代Pt基HER基準電催化劑的理想選擇。然而,現有的大多數過渡金屬氧化物對其催化性能較差。

    近日,中山大學宋樹芹,Yi Wang,南京工業大學邵宗平教授報道了一種新型Co摻雜的銳鈦礦型TiO2納米棒陣列(Co-TiO2@Ti(H2)),其具有一維結構、富氧空位和良好的表面親水性,是一種出色的氧化物基非貴金屬HER電催化劑,可在堿性溶液中使用。

    本文要點:
    1)作為衍生的非貴金屬氧化物HER電催化劑,其在1.0 m KOH堿性溶液中,電流密度為10 mA cm?2時,具有78 mV的超低過電位,67.8 mV dec?1的低塔菲爾曲線,同時在大電流密度(480 mA cm?2)下具有良好的長期穩定性。長期穩定后,陽離子浸出率很低。
    2)理論計算結果顯示,該氧化物具有較低的水吸/解離能壘和氫中間脫附能壘。在此基礎上,提出了利用氧空位和過渡金屬摻雜構建鈦基電催化劑的一般方法,即利用氧空位和過渡金屬摻雜來捕捉羥基,構建良好的親水表面。

    這項工作揭示了低成本過渡金屬氧化物在堿性水電解中作為替代貴金屬基HER電催化劑的應用潛力。

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    Ruchun Li, et al, New TiO2-Based Oxide for Catalyzing Alkaline Hydrogen Evolution Reaction with Noble Metal-Like Performance, Small Methods 2021
    DOI: 10.1002/smtd.202100246
    https://doi.org/10.1002/smtd.202100246

    9. Small Methods:具有高指數面的PdPtCu超薄納米環用于高效穩定的電催化氧還原

    超薄納米片催化劑在催化氧還原反應(ORR)方面具有很大的應用潛力,但其也遇到了表面原子利用率不足的限制,因此進一步提高催化活性面臨著巨大挑戰。近日,哈工大于永生教授,楊微微副教授,北京大學郭少軍教授報道了開發了一種具有更多電催化活性中心的PdPtCu超薄納米環,旨在突破傳統催化劑的活性極限。

    本文要點:
    1)以Pd(Acac)2、Pt(Acac)2和Cu(acac)2為金屬前驅體,W(CO)6為還原劑,NH4Br為結構導向劑,OAM為溶劑和表面活性劑,采用順序還原法制備了PdPtCu超薄納米環。所制備的PdPtCu納米環在內外表面的邊緣都有豐富的高指數面。
    2)這種催化劑的電化學活性比表面積(ECSA)高達92.2 m2 g-1PGM,遠高于工業Pt/C催化劑。優化后的Pd39Pt33Cu28/C具有較高的ORR活性,0.9 V時比活性為2.39 mA cm-2,質量活性為1.97 A mg-1PGM,且在30000次循環內具有優異的耐久性能。
    3)密度泛函理論(DFT)計算結果表明,高指數面和合金化的Cu原子可以優化氧的吸附能,從而揭示了ORR活性增強的原因。

    這項研究克服了亞納米電催化劑的關鍵技術障礙,成功地將中空結構引入到超薄納米片中,預示著高性能ORR催化劑在燃料電池中的廣闊應用前景。
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    Menggang Li, et al, High-Index Faceted PdPtCu Ultrathin Nanorings Enable Highly Active and Stable Oxygen Reduction Electrocatalysis, Small Methods 2021
    DOI: 10.1002/smtd.202100154
    https://doi.org/10.1002/smtd.202100154

    10. ACS Nano:具有多種傳感功能的芳綸/Ti3C2Tx MXene智能可穿戴面料的可擴展制造

    纖維基可穿戴電子器件對于開發重量輕、易準備、經久耐用、靈活、可洗滌和順應的可穿戴產品是非常理想的。然而,開發纖維基織物電子產品來模擬人類的感知系統,甚至超越自然生物的感知能力,仍然是一項巨大挑戰。近日,東華大學武培怡教授報道了采用巧妙的連續濕法紡紗策略,開發了一種Kevlar/Mxene(KM)智能可穿戴面料,其具有多種感官功能。此外,這種KM纖維可以洗滌、編織、縫制,并制成智能KM織物傳感系統。

    本文要點:
    1)研究人員研制了一種智能KM感應式口罩,能夠及時監測人體呼吸,檢測出呼吸問題,具有極高的準確性和便攜性。為判斷疾病、實現遠程診斷提供了重要參考。此外,研究人員還開發了一種智能溫度敏感型感官手套,通過預先感知周圍的危險,幫助人們做出適當的行為預判,從而防止潛在的傷害。此外,這個傳感系統可以使得軟機器人對未知液體分子的基本性質做出粗略的識別。
    2)憑借超快的響應性(90 ms)、彈性(110 ms)和超靈敏的壓力響應能力,這款KM傳感器系統基于國際莫爾斯電碼原理,以可變的按壓時間觸摸傳感器系統,為信息加密、傳輸和保存提供了一種溫和的無線檢測方法,為下一代可穿戴柔性織物電子產品建立了一個具有競爭力和前景的候選產品。
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    Baochang Cheng, Peiyi Wu, Scalable Fabrication of Kevlar/Ti3C2Tx MXene Intelligent Wearable Fabrics with Multiple Sensory Capabilities, ACS Nano, 2021
    DOI: 10.1021/acsnano.1c00749
    https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00749

    11. ACS Nano:層次化Ti3C2Tx MXene/碳納米管用于低過電位長壽命Li-CO2電池

    在常溫下電化學CO2轉化是同時提供連續電源和生產碳酸鹽等增值化學品的一種有效途徑?;诮Y構和形態設計的剛性催化劑,克服了Li-CO2電池反應動力學緩慢的缺點,從而提高了電池的循環壽命。有鑒于此,南京航空航天大學彭生杰教授,Linlin Li,澳大利亞伍倫貢大學侴術雷教授報道了采用自犧牲模板法制備了一種2D Ti3C2Tx MXene/碳異質結構的1D平行排列納米管(MNT),并將其作為Li-CO2電池的高效催化劑。

    本文要點:
    1)研究人員首先通過刻蝕和剝離塊體Ti3AlC2制備了Ti3C2Tx MXene納米薄片(MNS)。采用靜電紡絲法制備了醋酸纖維素(CA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合納米纖維(CA/PMMA納米纖維),并將其作為模板。CA作為添加劑可以對PMMA的表面進行改性,從而使得CA/PMMA復合納米纖維可以在MXene溶液中分散良好。最后,在500 ℃下進行熱處理以合成MNT。
    2)得益于Ti3C2Tx MXene和碳層的協同作用,制備的MNT具有優異的催化活性和較長的循環壽命。通過非原位和原位表征和理論計算,研究人員闡明了反應機理和動力學。

    所制備的MNT可以提高CO2的轉化率和利用率,從而提高Li-CO2電池的性能。
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    Zhe Hu, et al, Hierarchical Ti3C2Tx MXene/Carbon Nanotubes for Low Overpotential and Long-Life Li-CO2 Batteries, ACS Nano, 2021
    DOI: 10.1021/acsnano.0c10558
    https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10558

    12. ACS Nano:電子注入工程誘導的相變用于穩定的具有出色儲鈉性能的1T-MoS2

    相變工程能夠改變材料的電子結構和物理化學性質,已被廣泛應用于制備熱力學不穩定的金屬相MoS2(1T-MoS2),以往復雜的策略操作條件以及成品率低等問題,使得大規模制備1T-MoS2仍具有極大的挑戰。近日,澳大利亞伍倫貢大學郭再萍教授,中南大學王海燕教授,四川大學Chuhong Zhang報道了一種用于相變工程的簡單電子注入策略,并大規模地制備了導電TiO化學鍵合1T-MoS2納米花的復合材料(TiO-1T-MoSNFs)。

    本文要點:
    1)機理分析表明,電子注入工程引發了Mo 4d軌道的重組,導致了MoS2從2H到1T的100%相變。在TiO-1T-MoSNFs復合材料中,1T-MoS2表現出比2H-MoS2更高的電子電導率、更低的Na+擴散勢壘和更強的S釋放限制。此外,導電TiO鍵合還成功地解決了1T相的穩定性問題。
    2)這些優點使TiO-1T-MoSNFs電極用于鈉離子電池(SIBs)中具有優異的倍率性能(50/20000 mA g?1下,分別為650/288 mAh g?1)和循環性能(501mAh g?1,1000 mA g?1,700次循環)。

    這種簡單、可擴展的相變工程與深入的機理分析相結合,為設計各種應用的先進材料提供了重要的參考。
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    Hanna He, et al, Electron-Injection-Engineering Induced Phase Transition toward Stabilized 1T-MoS2 with Extraordinary Sodium Storage Performance, ACS Nano, 2021
    DOI: 10.1021/acsnano.1c01518
    https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01518


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