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    Nature Catalysis:單原子Ir催化CO2還原!
    催化計 2021-05-18

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    第一作者:Meng Li, Bin Hua

    通訊作者:Dong Ding

    通訊作者單位:愛達荷國家實驗室


    1. 展示了電催化-熱催化協同效應在工業量級CO2轉化中的優勢。
    2. 通過催化劑設計調控反應產物
    3. 設計可行的級聯CO2轉化(CO2+C2H6級聯氫化轉化)
    4. 探討了界面單原子Ir、簇催化活性的演變


    主要內容


    人工固碳能夠有助于實現碳循環,但是大規模的通過選擇性方法將CO2轉化為特定產物分子具有非常高的難度,將熱催化-電化學催化結合是將CO2轉化為高價值產物的一條具有前景的途徑。


    有鑒于此,愛達荷國家實驗室Dong Ding等報道了一種能夠選擇性將CO2分別轉化為CO或者CH4的熱催化-電催化方法。該方法中,作者通過基于Ir-Sm2O3-CeO2催化劑,在較低的過電勢、溫和大氣壓、中程溫度區間(400 ℃)進行熱-電催化,能夠以>95 %的產物選擇性。這種優異的產物選擇性通過調控Ir物種從而實現對Ir-O雜化的控制,因而對催化劑的表面化學環境、并且對生成CO或者CH4特定的中間體穩定性進行選擇性的調節,從而調控電催化反應中CO或者CH4產物的選擇性。進一步的,作者發現通過在這種電解池中,通過將CO2電催化氫化、烷烴電催化氫化組成級聯催化,能夠有效的通過一步催化將不同含碳分子升級轉化為各種重要碳分子產物。這種一步高效轉化方法具有較好的技術經濟可行性。


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    圖1. 電-熱協同催化CO2轉化示意圖


    背景

    石油燃料燃燒導致的CO2釋放達到了前所未有的水平,而且空氣中的CO2濃度仍持續增加,因此導致嚴重的氣候變化問題。通過化學合成方法將CO2通過H2還原有望消除氣氛中的CO2濃度,雖然目前人們在熱催化CO2制備C1產物進行大量嘗試,但是熱催化面臨著能量密度、效率等問題,導致熱催化反應過程的效率難以滿足實際需求。近些年間,通過電催化方法將CO2轉化為高附加值的化學品得到很好的發展,通常電催化反應過程中將總反應分成兩個相互分離的過程,隨后再進行離子復合。這種電催化反應再溫和條件中進行,能夠以H2、H2O、烴類分子等多種供氫分子。室溫溶液相CO2電催化反應能夠實現產物選擇性的調控,但是產率通常受到溶解性、CO2分子擴散距離等限制。


    質子陶瓷電解槽的優勢


    與室溫溶液相CO2電催化反應相比,通過質子陶瓷電解槽(PCE)具有較好的CO2還原反應性能,因為CO2氣體分子能夠再催化劑的活性表面很好的擴散,同時免于相互碰撞、與分子處于的環境中進行副反應,而且更加重要的一點在于,PCE電解槽能夠將熱催化-電催化過程結合,使用高能量質子載體(CH4、C2H6等)和可再生能源,在相對溫和的壓力中進行反應。


    目前沒有中溫區間進行選擇性CO2電催化氫化的相關報道。


    催化劑設計


    對于中溫熱-電催化劑的設計而言,其中需要考慮以下問題:催化劑應該有助于CO2分子的吸附,能夠通過質子耦合電子轉移實現選擇性加氫-催化轉化,限制制氫副反應的發生;基底上擔載的金屬催化劑是異相催化反應中的關鍵,以往人們主要通過調控催化劑的形貌、組成、粒徑,調控金屬納米離子的催化活性。后來,單原子催化劑受到更多的關注。但是很少有相關研究關注調控金屬納米粒子的表面化學環境,雖然這種表面化學環境能夠影響其與界面吸附物種的成鍵性質。


    界面成鍵調控。通常界面上的金屬d軌道、氧原子的2p軌道之間表現較強的雜化、空間重疊,形成表現為類似O原子的σ-鍵、類似于金屬的σ*-反鍵。這種界面成鍵情況是金屬位點的催化性質變化的關鍵。


    作者基于從頭算計算模擬,提出了在摻雜Sm2O3的CeO2上修飾Ir,將其命名為SDC/Ir。作者設計了不同粒徑的SDC/Ir催化劑,考察其催化反應性能。通過調控Ir納米簇的粒徑,實現調控Ir、O原子之間的軌道雜化變化,從而在催化反應中能夠調控產物中的CO、CH4。


    具體的,作者發現金屬性Ir有助于在反應中生成CH4、離子性Ir有助于生成CO。作者將SDC/Ir催化劑組裝到PCE中,實現了選擇性、反應速率可調控的熱-電催化CO2轉化系統。

    通過一步溶膠-凝膠法合成。將硝酸銥、硝酸鈰、硝酸釤、檸檬酸溶解于乙二醇/水混合溶液中,用于合成了均勻分布的Ir膠體前驅液。通過在空氣氣氛中煅燒,銥以原子分散形式修飾在SDC的晶格中;通過在H2氣氛中還原,合成了銥的納米結構修飾在基底表面。因為Ir4+的水解反應速率低于Sm3+、Ce3+,導致形成了畸變固體結構,導致其中Ir-O雜化降低,Ir-Ir作用更高。


    Ir簇界面作用

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    圖2. Ir簇(Irn,n=1, 5, 6, 11, 15)-Sm摻雜CeO2界面電子結構


    作者通過DFT計算模擬對SDC基底與Ir簇之間的界面效應進行研究。SDC是一種普遍使用的高溫電解質,摻雜Sm2O3后的SDC比未摻雜CeO2的性質得以改善。作者發現,隨著SDC的界面能、Ir-O之間的化學鍵強度變化,Ir簇合物的大小界面電荷轉移情況、界面幾何構型發生變化。通過這種作用,電子結構、催化活性發生改變。作者考察了5種結構穩定的Ir簇(Irn,n=1, 5, 6, 11, 15)與SDC(110)或(111)界面相互作用的情況,通過Bader電荷分析對SDC/Irn界面電荷重新分布情況進行研究,發現當Irn簇的粒徑增加,Irn向SDC基底中轉移的電荷量增加,但是平均分布在Ir原子中的電荷降低顯著增加。進一步的,作者通過面平均電荷密度差分進行研究,驗證了Irn向基底SDC的電荷轉移量與Irn簇的粒徑、所在的界面位置密切相關。


    通過PDOS分析,對界面電荷轉移對應于確定的軌道電子情況規律進行研究,發現當Irn的粒徑增加,O 2p與Ir 5d軌道之間p-d相互作用導致O 2p軌道的能量降低,從而直接影響催化反應活性。以往的相關研究中發現,當O 2p軌道的能量與費米能級之間的差距降低,有利于反應中生成CO。同時,通過對Ir 5d軌道的能量進行研究,發現Ir1的能量非常類似IrO2的能量,說明Ir1位點表現離子性,相反的,Ir15位點的電子結構類似Ir金屬,因此Ir15表現了金屬性。


    選擇性CO2電-熱催化氫化

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    圖3. 電-熱協同CO2催化合成CH4、CO


    當PCE電解槽的陰極上未加入任何Ir基催化劑,電解槽在400 ℃中工作的電流密度小于230 mA cm-2,當電極上修飾Ir基催化劑,電流密度提高至高于400 mA cm-2,而且其中制氫反應的法拉第效率<2 %。作者通過氣相色譜-質譜表征,研究了反應產物情況。未加入Ir基催化劑時,在0.5 V的偏壓條件,CO2還原為CO、CO2還原為CH4的法拉第效率為56.32 %、36.28 %;當陰極中擔載金屬態Ir簇,CO2還原為CH4的法拉第效率達到96.28 %,對應的部分電流密度達到130.94 mA cm-2,同時CO2還原為CO的法拉第效率低于2.5 %;當陰極中擔載離子形式的Ir,CO2還原為CO的法拉第效率達到98.76 %。

    作者同樣考察了相同催化劑在熱催化反應中的活性,發現這種電-熱催化導致產物中CH4/CO的選擇性提高了至少100倍。


    CO2、C2H6級聯電-熱催化氫化

    作者通過熱力學計算,驗證了CO2、C2H6的還原反應在熱力學上能夠兼容在400 ℃相同催化反應過程中進行合成CO/C2H4、CH4/C2H4。作者考察發現,這種級聯催化能夠在較寬的電壓區間(0.2~1.0 V)內實現CO2、C2H6共還原,而且在0.2~1.0 V偏壓條件中,共還原反應中分別生成CO、CH4的選擇性能夠保持。長時間穩定性測試結果顯示,當反應時間達到3 h,電流密度、產物的產率都得以很好的保持。


    參考文獻及原文鏈接

    Li, M., Hua, B., Wang, LC. et al. Switching of metal–oxygen hybridization for selective CO2 electrohydrogenation under mild temperature and pressure. Nat Catal 4, 274–283 (2021).

    DOI: 10.1038/s41929-021-00590-5

    https://www.nature.com/articles/s41929-021-00590-5


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