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    顛覆性概念!這篇Nature,可能是第一次真正實現液體多孔材料!
    催化計 2021-05-18

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    第一作者:Nicola Giri

    通訊作者:Stuart L. James

    通訊單位:英國貝爾法斯特女王大學


    孔隙,在自然界中無處不在。在某些無機礦物質中也有孔道結構,加熱這些礦物質就會釋放出蒸汽,因為孔道中含有大量的水。這類礦物被稱為沸石。沸石具有化學和熱穩定性,應用頗廣。尤其是在化學工業領域,沸石特別適合用作催化劑,其表面積更大,催化活性更高。


    然而,沸石種類還是太少了,限制了研究人員的想象力。

    MOF橫空出世,為多孔材料帶來了無限可能。


    在MOF材料中,金屬離子或帶電的金屬氧簇充當2D或3D分子框架的節點,而有機連接分子則作為連接支柱。這種構造原理可以設計多孔網絡,并且具有巨大的影響力。在過去的幾十年中,使用這種或相關的合成策略,已經可以使用大量的多孔固體材料。



    固體多孔材料

    沸石和MOF等固體多孔材料可用于分子分離和催化,但其固體性質可能會限制其在某些方面的應用。例如,捕集二氧化碳的最成熟技術是使用液體溶劑而不是多孔固體,因為液體循環系統更容易改裝到現有工廠。固體多孔吸附劑在某些方面具有特定優勢,例如在吸附-解吸循環中的能量損失較低,但它們在常規流程中難以實施。因此,結合了流動性和永久孔隙度特性的液體多孔材料在這方面就具有獨特技術優勢。


    分子籠的前世今生

    2009年,多孔材料進化樹中出現了另一個分支:形狀持久分子籠。在這些系統中,有機的籠狀分子形成了晶體材料,保留了籠中的空隙空間。分子籠的一個優點是它們可以溶解而不會斷開任何化學鍵。因此,可以將這種籠子視為可溶性多孔單元,這意味著可以對其進行處理,以使其結合到其他材料中或制造薄膜器件。在環境溫度下,液體通常由分子組成。


    因此,原則上可以使用有機籠狀分子制備多孔有機液體。液體當然也是不錯的,它們在很多時候比固體更易于運輸(因為它們可以通過管道泵送)并且易于處理,例如,可以將它們“涂”在表面上以制成薄膜。


    化合物在環境條件下為液態的分子要求

    主要要求是將分子堆積在一起的弱分子間力最小化。有機化學家通常通過將長(有時為支鏈)的烴(烷基)鏈連接到堆積在一起的分子上來實現此目的。長鏈烷基的連接確實確實降低了有機籠的熔點(圖1)。然而,這些液體不是多孔的,可能是因為烷基鏈穿透了籠腔并阻塞了孔。



    液體多孔材料

    有鑒于此,英國貝爾法斯特女王大學Stuart L. James等人使用一種簡單的方法,成功制備得到了永久性多孔液體。這種液體的籠狀分子仍然具有連接的柔性鏈,而且通過連接環狀鏈而不是線性鏈可以避免互穿,這是通過使用低聚醚單元(通過氧原子連接的小烴鏈)實現的。


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    所得化合物的熔點高于180°C,因此它本身不是多孔液體,但作者通過將籠狀分子與稱為15-crown-5的溶劑(籠子與溶劑的比例)按照1:12混合制成多孔液體。由于該溶劑的分子太大,無法進入籠子的空腔,因此形成了一種特殊的“多孔液體”。15-crown-5溶劑在保持籠子在環境條件下作為流動液體的一部分方面起著主要作用,也可以使用其他體積太大而無法進入籠子的溶劑,并且寡醚基團可以由無法穿透腔體的較小的基團代替。


    但是,具有較小外圍基團的籠型化合物的溶解度通常在普通有機溶劑中相對較低,因此它們在液體中形成的孔的數量也相對較低。


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    圖1 制備多孔液體的示意圖



    本文證明了具有較小外圍基團的籠子也可以通過制造加擾的籠子來制造多孔液體-籠子化合物的混合物,其中六個寡醚基團被甲基和六元烴環對的統計混合物替代(圖4a)?;靵y的籠子在六氯丙烯(另一種溶劑太大而無法進入腔體)中的溶解度大于僅包含甲基對或六元環作為外圍基團的籠子的溶解度。


    所得液體的孔隙率與由寡醚籠和15-crown-5生成的材料相似,但粘性低得多。對于兩種多孔液體,獲得分子結構和溶劑的正確組合對于成功至關重要。由于加擾籠比寡醚籠更容易制備,因此由加擾籠制成的多孔液體可能對未來的應用具有更大的希望。


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    圖4 基于混亂籠子的多孔液體示意圖。

    a,三醛TFB與分別帶有環己烷和二甲基的兩種不同的二胺3和13的反應產生了統計上的籠狀混合物。b,多孔液體對甲烷,氮氣,二氧化碳和氙的溶解性增強。


    結語

    研究人員使用先進的光譜技術證明了它們的液體是多孔的,也使用了肉眼去判斷。當氣體吸附在多孔液體中并加入足夠小的溶劑以進入籠腔時,可通過液體中氣泡的產生立即檢測出溶劑對氣體的置換。


    單位體積的表面積和多孔液體中氣體的總吸收量比固體多孔材料低得多。但是,如果可以增加這些液體中可吸收的氣體量,那么這種新一代的多孔材料無疑將找到技術應用,例如在液體多孔床中進行有效的氣體分離或氣相色譜分析。


    1. Michael Mastalerz,Liquefied molecular holes, Nature, 2015

    https://www.nature.com/articles/527174a

    2. Nicola Giri et al., Liquids with permanent porosity, Nature, 2015, 527, 216–220.

    https://www.nature.com/articles/nature16072




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