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    Nature:一種新型分子篩!
    催化計 2021-05-19

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    第一作者:Peng Guo
    通訊作者:Peng Guo and Jiho Shin
    通訊單位:瑞典斯德哥爾摩大學

    新晶體結構的預測和合成使得人們能夠有針對性地設計和制備具有所需性能的材料。在多孔固體中,MOFs可以實現這一點,但對于更廣泛適用的沸石而言,則無法實現。

    沸石,往往只能通過探索性合成,來發現新材料。

    盡管科學家已經提出了數以百萬計的假想沸石結構,但對其合成機理的了解程度,還不足以制備任意設計的結構。

    新分子篩的誕生

    為了解決這個問題,瑞典斯德哥爾摩大學的Xiaodong Zou、Paul A. Wright和Suk Bong Hong等人就提出了一種將結構解決方案與結構預測相結合的方法,啟發了新型超復雜沸石ZSM-25的合成。

    作者使用電子衍射來識別一系列相關結構,并發現其中的結構“編碼”,從而確定ZSM-25分子篩前所未有的復雜結構,稱之為嵌入式網狀沸石結構。研究發現,該分子具有所有已知沸石中最大的晶胞體積,并具有優異的CO2選擇性吸附。


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    圖1. ZSM-25的結構

    ZSM-25沸石合成

    ZSM-25是由鋁硅酸鹽凝膠合成的,據一些研究小組報道,在TEABr存在下,SiO2 / Al2O3和Na2O / SiO2的比值范圍非常小。在典型的ZSM-25合成中,首先將Al(OH)3與NaOH溶液(50%)在蒸餾水中混合;然后向所得的澄清溶液中,添加Ludox AS-40和的TEABr。將最終的合成混合物在室溫下攪拌一天,裝入襯有特氟隆的高壓釜中,并持續旋轉(60 r.p.m.)和408 K溫度下加熱7天最終得到ZSM-25。

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    圖2. PXRD輪廓和ZSM-25的結構說明


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    圖3. 比較RHOG3與RHO-G6的反射分布和框架結構


    基于這種策略,可以預測越來越復雜但結構相關的沸石家族的其他成員,并合成該家族中兩種更復雜的沸石PST-20和PST-25,其細胞體積要大得多。這兩種沸石家族成員具有相同的對稱性,但是其擁有正在擴展單元晶孢,這與迄今無法識別的結構原理相關。

    PST-20的合成

    使用有機SDA TEA1和兩個無機SDA Na1和Sr21陽離子合成PST-20。在典型的PST-20合成中,首先將1.92 g Al(OH)3→1.0H2O與3.04 g 50%NaOH溶液在60.73 g蒸餾水中的溶液混合。向得到的澄清溶液中添加10.80g的Ludox AS-40、1.07g的Sr(NO 3)2(Aldrich)和11.15g的TEABr。所得凝膠組成為1.9Na 2 O 3·0.5SrO 2·1.0Al 2 O 3·5.2TEABr ·7.2SiO2·390H2O。如果有必要,將晶種(百分之2重量的無水原料)加入該凝膠中。此處使用的晶種為含有少量ZSM-25(根據PXRD分析,為20%)的PST-20沸石,該沸石先前已在418 K下制備了4天。將最終的合成混合物在室溫下攪拌一天,裝入裝有特氟龍襯里的23毫升高壓釜中,并持續旋轉(60 r.p.m.)和418 K溫度下加熱2天。

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    圖4. NaTEA-ZSM-25和NaTEAPST-20的氣體吸附特性


    小結
    RHO系列中的結構擴展有兩個層次(圖3c)。首先,通過沿每個單位細胞邊緣插入pau和d8r籠子來擴大互穿支架。其次,骨架之間的空間由其他四種籠型填充,以形成剛性的、完全的四連接的框架。其中前者是等網狀的,而后者是通過在支架間空間內嵌入四個不同的籠子而發生的。我們將由這種結構擴展原理產生的框架稱為“嵌入式等網狀”。 

    RHO系列是第一個例子。盡管其他擴展結構家族具有相同的拓撲結構和更大的孔徑,但RHO族成員具有不同的拓撲結構且具有相似的孔徑。通過相似的反射幅度和相位分布,RHO族成員之間的結構關系在相互空間中變得更加清晰。這種結構上的“編碼”對于結構解決方案和新家族成員的預測都是有效的。它使化學上相對簡單的系統能夠去合成具有巨大晶胞的新型沸石,即ZSM-25、PST-20和PST-25,它們是迄今為止按晶胞體積計最大的沸石,這為合理合成新型沸石提供了一條途徑。

    參考文獻:
    Peng Guo et al., A zeolite family with expanding structural complexity and embedded isoreticular structures, Nature, 2015,524, 74–78.
    https://www.nature.com/articles/nature14575



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