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    ?石墨烯Nature Chem.,孫立成院士Angew,樊春海院士AM,錢逸泰院士EnSM丨頂刊日報20210518
    納米人 2021-05-19
    1. Nature Chemistry:具有鋸齒形邊緣的菱形納米石墨烯的大磁交換耦合

    具有鋸齒形邊緣的納米石墨烯被認為具有非平凡的π-磁性,該磁性是由于同時發生電子效應相互作用所致,如局域前沿態的雜化和價電子之間的庫侖排斥。這為探索納米尺度的量子磁性提供了一個化學可調的平臺,并為有機自旋電子學開辟了道路。到目前為止,納米石墨烯的磁穩定性受到保持在室溫熱能以下的弱磁交換耦合的極大限制。有鑒于此,瑞士伯爾尼大學的Roman Fasel等研究人員,報道了具有鋸齒形邊緣的菱形納米石墨烯的大磁交換耦合。
     
    本文要點:
    1)研究人員報道了在金和銅表面合成具有鋸齒狀邊緣的大菱形納米石墨烯。
    2)單分子掃描探針測量表明,隨著納米石墨烯尺寸的增大,出現了磁自旋單重態。
    3)用非彈性電子隧穿光譜法測定,最大的納米石墨烯(C70H22,每邊含有五個苯環)中的磁交換耦合超過100 meV或1160 K,超過了大多數無機納米材料,并可以在金屬電極上存活。
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    Shantanu Mishra, et al. Large magnetic exchange coupling in rhombus-shaped nanographenes with zigzag periphery. Nature Chemistry, 2021.
    DOI:10.1038/s41557-021-00678-2
    https://www.nature.com/articles/s41557-021-00678-2

    2. Nature Chemistry:RNA折紙設計工具使千堿基大小的納米支架能夠進行共轉錄折疊

    RNA折紙是納米支架模塊化設計的框架,可以將其從RNA的單鏈上折疊起來,并用于設計組裝納米級精度的分子成分?;蚩杀磉_RNA折紙需要共轉錄地折疊,其設計需要同時考慮熱力學、折疊路徑、序列約束和偽結優化的建模和設計工具。有鑒于此,丹麥奧胡斯大學教授的Ebbe S. Andersen和美國加州理工大學的Paul W. K. Rothemund等研究人員,研究顯示RNA折紙設計工具使千堿基大小的納米支架能夠進行共轉錄折疊。
     
    本文要點:
    1)研究人員描述了RNA折紙自動化設計軟件(ROAD),該軟件從結構模塊庫中構建折紙模型,識別潛在的折疊障礙并設計優化的序列。
    2)利用ROAD,該課題組研究人員擴展了RNA支架的規模和功能多樣性,創造了多達2360個核苷酸的32種設計,5種支架兩個蛋白質,7種支架兩個精確距離的小分子。
    3)微觀和色譜比較優化和非優化結構驗證了他們的原則,鏈路由和序列設計大大提高了收率。

    本文研究通過提供高效的RNA折紙設計,ROAD可以簡化用于納米醫學和合成生物學的定制RNA支架的構建。
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    Cody Geary, et al. RNA origami design tools enable cotranscriptional folding of kilobase-sized nanoscaffolds. Nature Chemistry, 2021.
    DOI:10.1038/s41557-021-00679-1
    https://www.nature.com/articles/s41557-021-00679-1

    3. Sci. Adv.綜述:中紅外光譜成像技術的發展、機理、應用

    基于本征振動對比度的中紅外光譜成像目前廣泛應用于樣品鑒定、表征的重要表征手段,但是該方法中的長紅外波長區間的空間分辨率較低,導致其難以用于表征生命系統的亞細胞特征。目前,基于中紅外光熱顯微方法能夠克服這種局限,表現出非常好的光譜保真度、降低水的背景信號影響。有鑒于此,波士頓大學程繼新等綜述報道了不同的光熱對比機理、探討了掃描與寬視場的中紅外光熱顯微方法的表征。特別的,作者對中紅外光熱顯微方法在生命科學、材料科學等領域的廣泛應用進行總結和展望。進一步的,作者展示了中紅外顯微的發展前景與潛在應用領域。

    本文要點:
    1)與Raman顯微、共聚焦Raman散射顯微方法相比,中紅外光熱顯微表現非常獨特的特征:中紅外吸收的交叉面達到~10?22 cm2sr?1,是Raman散射交叉面(~10?30 cm2sr?1)的1億倍;紅外吸收與Raman吸收的成像呈互補性,比如Raman散射對極性分子有更好的選擇性,特別是對C-H、C-D、C=C、C≡C伸縮振動,紅外吸收基于偶極矩,對C-O、C=O、C≡N、磷酸基等基團有更好的選擇性,因此共聚焦Raman散射對脂質代謝(lipid metabolism)、選擇性對分子的C-D、C≡C基團成像,中紅外吸收成像對葡萄糖、蛋白質、核酸和藥物中的C≡N鍵具有較好的成像能力。
    2)作者對中紅外吸收成像的聚焦機理進行系統性總結和介紹,總結了各種表征技術,展示了廣泛的應用前景。
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    Yeran Bai et al. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect, Science Advances 2021, 7 (20), eabg1559
    DOI: 10.1126/sciadv.abg1559
    https://advances.sciencemag.org/content/7/20/eabg1559

    4. Nature Commun.:Cu-SiOx催化劑界面促進碳-碳偶聯用于乙烯電合成

    膜電極(MEA)電解槽提供了一種利用可再生電力擴大CO2電轉化為乙烯并結束人為碳循環的途徑。然而,迄今為止,由于在MEA體系中活性中心有限的催化劑表面過度的CO2覆蓋干擾了碳-碳偶聯反應,從而減少了乙烯的產生。近日,加拿大多倫多大學David Sinton,Edward H. Sargent,美國馬薩諸塞大學洛厄爾分校Fanglin Che報道了一種基于二氧化硅的氧化物調制策略,二氧化硅是一種與Cu和O具有有很強親和力的氧化物,因此可以構建豐富的Cu-SiOx界面臺階位點,促進CO2活化和OCCOH*中間體的形成。

    本文要點:
    1)研究人員首先用密度泛函理論(DFT)計算了二氧化硅在影響Cu催化劑上CO2RR中的作用。研究發現,添加二氧化硅,在Cu表面形成了強的Si-O或Si-C鍵,顯著降低了Cu-SiO2界面位點上關鍵中間體OCOH*和OCCOH*的形成能,并導致了一系列耦合的電子/質子轉移反應,從而促進了CO2到乙烯的轉化。
    2)研究人員接下來利用一鍋共沉淀法合成了Cu-SiOx型催化劑。通過顯微觀察和光譜分析,發現Si物種均勻分布在Cu表面,形成豐富的Cu-SiO2界面用于催化CO2轉化。
    3)實際測試結果顯示,在MEA電解槽中加入Cu-SiOx型催化劑, 215 mA cm?2的電流密度下,CO2轉化為乙烯的FE為65%,與所報道的文獻基準相比,MEA的乙烯產率提高了兩倍。在較寬的CO2濃度范圍內(10-100%),電流密度為120-300 mA cm-2范圍內,CO2轉化為乙烯的FE穩定在60%以上,運行時間超過50 h。
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    Li, J., Ozden, A., Wan, M. et al. Silica-copper catalyst interfaces enable carbon-carbon coupling towards ethylene electrosynthesis. Nat Commun 12, 2808 (2021).
    DOI:10.1038/s41467-021-23023-0
    https://doi.org/10.1038/s41467-021-23023-0

    5. Angew:新型五齒Cu配合物分子改善染料敏化太陽能電池性能

    近些年間,Cu還原中介物在染料敏化太陽能電池領域受到廣泛關注,實現了超過1.0 V的光電壓,在溫和太陽能條件中就表現了較好的性能。但是目前的實驗結果中發現,需要電解液中加入Lewis堿添加劑,比如4-叔丁基吡啶(TBP)等與Cu(II)進行結合,從而限制了器件的性能,電解液穩定性。有鑒于此,大連理工大學孫立成、于澤等首次報道二胺二吡啶合銅[Cu(tpe)]2+/+(N-芐基-N,N′,N′-三(吡啶-2-甲基)乙二胺)、[Cu(tme)]2+/+(N-芐基-N,N′,N′-三(6-甲基吡啶-2-甲基)乙二胺)用于染料敏化太陽能電池的氧化還原中介分子。

    本文要點:
    1)作者通過循環伏安法、光學吸收、ESR表征等技術,驗證了Cu(II)五齒配體復合物的配位環境能夠在TBP存在的條件中保持穩定,其穩定性比目前最好的雙吡啶配體更好。
    2)長時間電池性能表征結果顯示,在連續工作時間達到400 h后,染料敏化太陽能電池器件的效率保持90 %,比對比太陽能電池器件的效率低于80 %。
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    Hailong Rui, et al. Stable Dye‐Sensitized Solar Cells Based on Copper(II/I) Redox Mediators Bearing a Pentadentate Ligand, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
    DOI: 10.1002/anie.202104563
    https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104563

    6. Angew:受榫卯結構啟發開發了一種機械聯鎖網絡

    榫卯連接以其藝術性和實用性在木結構中得到了數千年的廣泛應用。然而,模仿類似的結構和機械設計理念,在分子水平上構建機械適應性材料是一個具有挑戰性的目標。有鑒于此,上海交通大學的顏徐州等研究人員,受榫卯結構啟發開發了一種機械聯鎖網絡。
     
    本文要點:
    1)研究人員報告了一種榫卯接合的機械聯鎖網絡(MIN),其中[2]輪烷交聯不僅在結構上模仿接合。
    2)同時,由于機械聯鎖交聯的可控分子內運動和分級的能量耗散能力,它還具有改變MIN力學性能的功能,所得到的最小值在單一系統中同時表現出顯著的機械適應性和結構穩定性,表現為良好的剛度、強度、韌性和變形恢復能力。
    本文研究結果提供了一種使機械力強而動態的機械聯鎖聚合物成為可能的結構模擬策略,將有助于機械聯鎖分子在智能材料中的研究和應用。
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    Dong Zhao, et al. A Mortise‐and‐Tenon Joint Inspired Mechanically Interlocked Network. Angewandte Chemie, 2021.
    DOI:10.1002/anie.202105620
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105620

    7. Angew:SmI2/Sm體系酰胺、芳基硼酸酯還原偶聯合成有機胺

    對于多種化學轉化反應過程,酰胺作為惰性羰基衍生物。其中酰胺基團的脫氧構建C-C鍵制備有機胺反應方法對于化學工作者而言是非常大的挑戰,這是因為酰胺基團中的C=O鍵非常穩定。有鑒于此,上海有機所王曉明等報道了通過將1,2-金屬化重排激發電子轉移,能夠對廣泛的芳基酰胺在溫和條件中與芳基硼試劑進行反應,通過脫氧C-C交叉偶聯反應合成構建生物學相關重要的雙芳基甲胺。該反應方法簡單高效,能夠將酰胺轉化為有機胺為合成有機胺提供了一種新方法。

    本文要點:
    1)反應情況。以苯甲?;量┩?、2倍量芳基硼酸酯作為底物,加入2.2倍量SmI2、2倍量Sm,加入0.05倍量Pd(PPh3)4添加劑,在80 ℃ THF溶劑中反應,對酰胺基團進行脫氧與芳基硼酸酯進行交叉偶聯,將酰胺還原為有機胺。
    2)該反應方法學中以SmI2/Sm混合還原體系實現了對高穩定性的酰胺脫氧還原,該反應條件溫和,能夠實現制備生物學中重要的雙芳基甲胺合成。該反應的機理研究結果顯示,該反應通過SmI2/Sm對酰胺底物電子轉移過程,將酰胺底物活化,隨后通過1,2-金屬化重排。
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    Xiaoming Wang, Jiwen Jiao, Merging Electron Transfer with 1,2‐Metalate Rearrangement: Deoxygenative Arylation of Inert Amides with Arylboronic Esters, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
    DOI: 10.1002/anie.202104359
    https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104359

    8. Angew:高效無稀土元素紅/綠/藍固態帶隙熒光碳量子環的克級合成

    稀土元素(REE)基材料通常用于磷光體轉換白光發光二極管(LED)。然而,其使用對環境、人類健康、供應風險和高成本的負面影響促使人們需要無稀土材料。有鑒于此,北京師范大學的范樓珍等研究人員,報道了白光發光二極管用高效無稀土元素紅/綠/藍固態帶隙熒光碳量子環的克級合成。
     
    本文要點:
    1)研究人員報道了量子產率高達30-46%的克級紅/綠/藍固態帶隙熒光碳量子環(R/G/B-SBF-CQRs)的合成。
    2)這是以含氰基的對苯二乙腈和含醛基的對苯二甲醛為前驅體,通過不同長度的彎曲碳量子帶的連接形成不同直徑的碳量子環來實現的。
    3)結果表明,氰基在碳量子帶的曲率中對CQR的形成和穩定的固態帶隙熒光的發射起作用。
    4)R/G/B‐SBF‐CQR‐磷基LED發出暖白光,具有較低的相關色溫(3576 K),高顯色指數(96.6)和高發光效率(48.7 lm W-1),與稀土磷基LED相當。
    本文研究結果促進了高性能低成本無稀土熒光粉的發展。
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    Ting Meng, et al. Gram‐Scale Synthesis of Highly Efficient Rare‐Earth Element‐Free Red/Green/Blue Solid‐State Bandgap Fluorescent Carbon Quantum Rings for White Light‐Emitting Diodes. Angewandte Chemie, 2021.
    DOI:10.1002/anie.202103361
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103361

    9. AM:金屬橋接的石墨烯-蛋白超粒子用于對一氧化氮進行數字化傳感

    自限制納米組裝體,如超粒子(SPs)等可以由任何納米尺度的組件部分所構成。但是,由于來自于石墨烯量子點(GQDs)的SPs之間的范德華引力很弱,因此研究者對其還遠不夠了解。南方醫科大學附屬奉賢醫院徐峰教授、上海交通大學樊春海院士和密歇根大學Nicholas Kotov發現,當利用Tb3+離子補充范德華相互作用后,GQDs中高度均勻的SPs可以實現成功的自組裝。
     
    本文要點:
    1)與此同時,SPs還可以與超氧化物歧化酶進行共組裝,而超氧化物歧化酶和GQDs之間的吸引力也很弱。研究表明,將多級結構組件與SPs的緊密整合和可以使得激子能量從GQDs和蛋白質有效地轉移到Tb3+。而當Cu2+被一氧化氮(NO,病毒性肺部感染和阿爾茨海默病的重要生物標志物)還原為Cu1+時,這一機制被激活。該平臺可以通過顯著的熒光增強來提高的NO的檢測限(200倍),達到10×10–12 M。
    2)此外,由于SPs具有均勻的尺寸大小,因此實驗也可以對NO的數字化檢測。通過對人體呼吸產生的NO進行成功監測,實驗證明了這種基于SPs的策略具有很好的實用性。綜上所述,這種具有良好生物相容性的SPs可以將蛋白質、碳納米結構和離子成分進行有效結合,為實現高敏感分析檢測提供了新的途徑,有望用于對感染和其他疾病進行非侵入性跟蹤。
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    Zhi-Bei Qu. et al. Metal-Bridged Graphene–Protein Supraparticles for Analog and Digital Nitric Oxide Sensing. Advanced Materials. 2021
    DOI: 10.1002/adma.202007900
    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007900

    10. EnSM:兩全其美:新型低成本可溶性氧化還原介體乙氧喹助力高容量低過電位鋰氧電池

    由于絕緣放電產物和副產物引起的正極鈍化,鋰氧(Li-O2)電池存在放電容量差、過電位高等問題。近日,中科大錢逸泰院士,朱永春副教授報道了將6-乙氧基-2,2,4-三甲基喹啉(EQ)作為雙功能氧化還原介體引入電解液中,研究其對Li-O2電池電化學性能的影響。

    本文要點:
    1)研究發現,溶劑化的Li+和EQ在溶液中促進了放電過程,在3000 mA g-1carbon的電流密度下,相關容量比未溶解的Li-O2電池提高了30倍以上。
    2)密度泛函理論(DFT)計算進一步闡明了EQ誘導氧還原反應(ORR)的工作機理。
    3)表面靜電勢圖表明,EQ中的N和O原子是富電子的,容易供電子以獲得理想的氧化態,并有效地催化Li2O2的氧化,使其在3.08 V具有極低的電荷平臺和長期穩定的循環能力(在500 mA g-1carbon的電流密度下循環150次,固定容量為1000 mA g-1carbon)。
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    Hao Wan, et al, Satisfying both sides: Novel low-cost soluble redox mediator ethoxyquin for high capacity and low overpotential Li-O2 batteries, Energy Storage Materials (2021),
    DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.007
    https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.007

    11. EsSM:原位聚合的固體電解質助力具有更高安全性和穩定性的柔性固態鋁離子電池

    隨著人們對柔性器件的興趣與日俱增,軟包或柔性電池得到了廣泛地研究。然而,目前使用最廣泛的液態電解質的鋰離子電池在鋰儲量和易燃有機電解質的使用方面存在局限性。為了解決這一問題,人們正在積極研究具有高安全性和快充性能的鋁離子電池(AIBs)。

    有鑒于此,韓國嶺南大學Gibaek Lee,仁荷大學Yongsug Tak,Keun Hyung Lee報道了在AlCl3/[EMIM]Cl離子液體中,通過丙烯酸乙酯原位聚合制備了一種凝膠聚合物電解質(GPEs)。

    本文要點:
    1)根據AlCl3和[EMIM]Cl的摩爾比,研究人員制備了三種凝膠聚合物電解質GPE-1.3、GPE1.7和GPE-1.9,并對固態AIBs的理化特性和電化學性質進行了研究。其中,石墨正極和鋁負極之間含有GPE-1.7的固態AIBs在200 mAg-1的大電流密度下的比容量為90 mAh g-1,500次循環的大容量保持率為95%。此外,基于GPE-1.7的AIB即使在切割、彎曲和折疊時也具有優異的機械性能。

    這種固態電解質對解決液態儲能技術中存在的問題具有積極的作用,因此可以應用于高性能柔性儲能技術,從而提高系統的安全性和穩定性。
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    Isak Kim, et al, In Situ Polymerized Solid Electrolytes for Superior Safety and Stability of Flexible Solid-State Al-Ion Batteries, Energy Storage Materials (2021),
    DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.019
    https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.019

    12. EnSM:構建層/通道雙相Na0.6Fe0.04Mn0.96O2以同時提高動力學抑制相變助力高功率/能量密度鈉離子全電池

    錳基層狀化合物NaxMnO2(0<x≤1)因其低毒、低成本和高電化學活性而被廣泛用于高性能鈉離子電池(sibs)的候選正極材料。然而,其層狀結構的循環性能較差,而通道段的理論容量較低,因此無法滿足實際應用的要求。近日,< span="">中科大章根強教授,Liang Shi報道了利用Fe摻雜的方法制備了一種成分為Na0.6Fe0.04Mn0.96O2(LT-NFM)的NaxMnO2層狀化合物的層/隧道兩相結構。</x≤1)因其低毒、低成本和高電化學活性而被廣泛用于高性能鈉離子電池(sibs)的候選正極材料。然而,其層狀結構的循環性能較差,而通道段的理論容量較低,因此無法滿足實際應用的要求。近日,<>

    本文要點:
    1)研究發現,得益于層狀/隧道結構的結合,具有兩相特性的LT-NFM既具有高的比容量,又具有優異的循環/倍率性能,在40 mA g-1的倍率下可以獲得比容量為184.9 mAh g-1的優異性能,在1000 mA g-1下循環300次后的容量保持率為83.1%。研究人員根據原位X射線衍射測量結果,揭示了LT-NFM出色性能可能的機制是消除了兩相化合物中的P2-O2相變。
    2)為了展示其實用性,研究人員進一步組裝并研究了LT-NFM正極和商用硬碳負極的全電池器件,結果顯示,其能量密度為186.2 Wh kg-1,功率密度為60.3 W kg-1。

    這項工作不僅有望為SIBs提供一種有前途的無Co/Ni正極材料,而且推動了鈉離子電池在未來電網級應用中的發展。
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    Zhihao Sun, et al, Constructing Layer/Tunnel Biphasic Na0.6Fe0.04Mn0.96OEnables Simultaneous Kinetics Enhancement and Phase Transition Suppression for High Power/Energy Density Sodium-Ion Full Cell, Energy Storage Materials (2021),
    DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.015
    https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.015


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