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    多孔材料,一篇Nature!
    催化計 2021-05-21

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    第一作者:Takehide Kawamichi
    通訊作者:Masaki Kawano and  Makoto Fujita
    通訊單位:日本東京大學

    分子之間的反應,往往要先形成中間體,然后再得到最終產物。這種中間體通常是短暫的和不穩定的,限制了研究人員對它們進行表征的能力。對這種短暫中間態的識別,僅限于快速、時間分辨的光譜測量。

    但是,一項研究表明,研究人員能夠在多孔晶體材料中捕獲一種不穩定的化學中間體,從而通過X射線結晶學清楚地表征中間體的結構。作者認為,這種多孔晶體可以作為化學反應進行的保護基質,使我們能夠以前所未有的方式研究反應機制的細節。

    2009年,東京大學Makoto Fujita和浦項科技大學Masaki Kawano等人研究了每個有機化學學生都熟悉的一個反應:胺和醛結合形成席夫堿。盡管這一基本反應的機理已經被廣泛研究,但對短暫的中間產物——半氨基化合物——的直接觀察卻很少。已經報道了在酶的活性位點中捕獲的半氨基化合物的晶體結構,但是蛋白質晶體中的結構確定不是表征反應中間體的一般方法。


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    圖1. 粒子陷入陷阱示意圖


    作者使用有機配體分子和金屬離子的“配位網絡”來捕獲難以捉摸的半氨基化合物。配位網絡也稱為多孔配位聚合物或金屬有機框架,是一種固體晶體材料,通常由其分子成分自組裝而成(圖1b)。它們具有類似攀爬架的晶格結構,其中有機配體(稱為接頭)是攀爬架的桿,金屬離子(節點)是將桿連接在一起的鉚釘。配位網絡是一個巨大的結構,主要由空白空間組成。就像孩子們在攀爬架的格子里玩耍一樣,分子也可以在協調網絡的格子里擴散和相互作用。

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    圖2. 亞胺形成的反應曲線

    本文成功觀測了依賴于網絡的兩個關鍵特征:
    1)它可以在低溫下將中間體作為“客體”分子的一部分截留在其孔中,從而將粒子穩定在一個屏蔽的有限空間內。
    2)網絡的高度結晶結構將捕獲的分子限制在特定的周期排列中,這使得它們可以用X射線結晶學來表征。

    為了生成半氨基化合物,作者將一種醛的溶液輕輕通過他們配位網絡的完整晶體從而與一種作為客體分子的胺緊密結合。這是在低溫下用已經安裝在衍射儀上的晶體完成的,其允許半氨基被捕獲并且可以直接確定其結構。由于局限在網絡中,通過x光結晶學識別難以捉摸的粒子就像確定網絡本身的結構一樣容易。然后,作者提高了晶體的溫度,并重新確定了它的結構,于是他們觀察到反應在晶體中進行,產生了預期的席夫堿產物。

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    圖3. 多孔配位網絡的制備

    研究人員使用的方法是合成后修飾的一個例子,即用可溶性化學試劑修飾配位網絡的原始晶體,這種策略近年來越來越受到化學家的關注。越來越多的研究小組一直在研究網絡的類型和化學反應的范圍,這種網絡可以在不失去高度有序結構的情況下進行。但與大多數使用合成后修飾來生成具有新特征或功能的網絡的報告不同,本文專注于協調網絡的能力,以提供一個定義明確、有序且受限的空間來進行化學反應。

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    圖4. 直接結晶學觀察到乙醛形成亞胺


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    圖5. 表征1晶體中原位半氨基形成的實驗裝置


    研究表明,配位網絡的合成后修飾是一種廣泛適用的工具,可用于分離和表征化學反應過程中形成的瞬態中間體。很可能進一步的研究將揭示其他暫時中間體的結構(有機的或者是有機金屬的),這些中間體被固定在多孔網絡中。在這些晶體中進行化學反應也可能揭示出不同于在溶液中觀察到的化學反應的新模式。此外,配位網絡的合成后修飾可能會在增強這些材料在現實應用中的穩定性、功能性和用途方面發揮越來越大的作用。例如,在使用氫等替代運輸燃料的車輛的儲罐中。

    參考文獻:
    1. Takehide Kawamichi et al., X-ray observation of a transient hemiaminal trapped in a porous network. Nature 2009, 461, 633–635.
    https://www.nature.com/articles/nature08326
    2. Seth M. Cohen, Molecular crystal balls. Nature 2009, 461, 602–603.
    https://www.nature.com/articles/461602a



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